ГОСТ 6689.6-92

ГОСТ 6689.6-92 Нікель, сплави нікелеві та мідно-нікелеві. Методи визначення марганцю

ГОСТ 6689.6-92

Група В59

ДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ СПІЛКИ РСР

НІКЕЛЬ, СПЛАВИ НІКЕЛІВІ І МЕДНО-МИКЕЛІВІ

Методи визначення марганцю

Nickel, nickel і copper-nickel alloys. Методи для визначення manganese

ОКСТУ 1709

Дата введення 1993-01-01

ІНФОРМАЦІЙНІ ДАНІ

1. Розроблено та внесено Міністерством металургії СРСР

РОЗРОБНИКИ

В. Н. Федоров, Ю. М. Лейбов , Б. П. Краснов , А. Н. Боганова , Л. В. Морейська , І. А. Воробйова

2. ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Постановою Комітету стандартизації та метрології СРСР від 18.02.92 N 167

3. ВЗАМІН ГОСТ 6689.6-80

4. ПОСИЛОЧНІ НОРМАТИВНО-ТЕХНІЧНІ ДОКУМЕНТИ

Цей стандарт встановлює титриметричний метод визначення марганцю (при масовій частці марганцю від 0,5 до 15%), фотометричний (при масовій частці марганцю від 0,001 до 1,5%) та атомно-абсорбційний (при масовій частці від 0,001 до 6%). визначення марганцю в нікелевих та мідно-нікелевих сплавах за ГОСТ 492 * та ГОСТ 19241 .
________________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 492-2006 . - Примітка виробника бази даних.

1. ЗАГАЛЬНІ ВИМОГИ

Загальні вимоги до методів аналізу - за ГОСТ 25086 з додатком по разд.1 ГОСТ 6689.1.

2. ТИТРИМЕТРИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ МАРГАНЦЯ

2.1. Сутність методу

Метод заснований на окисленні двовалентного марганцю до семивалентного надсірчанокислим амонієм в кислому середовищі в присутності азотнокислого срібла як каталізатор і титрування розчином сірчанокислого натрію до знебарвлення розчину або сіллю Мора з потенціометричною або візуальною індикацією кінця.

2.2. Апаратура, реактиви та розчини

Потенціометр рН-340 або інший прилад того ж класу точності.

Електрод індикаторний – платиновий електрод ЭТПЛ-01М.

Електрод порівняння - хлорсрібний електрод ЭВЛ-1М, заповнений насиченим розчином азотно-кислого калію.

Кислота азотна за ГОСТ 4461 , розведена 1:1.

Кислота сірчана за ГОСТ 4204 , розведена 1:1 та 1:9.

Кислота ортофосфорна за ГОСТ 6552 .

Кислота фтористоводнева згідно з ГОСТ 10484 .

Натрій вуглекислий кристалічний за ГОСТ 84 та розчин 2 г/дм .

Кислота N-фенілантранілова, розчин 4 г/дм ; 0,4 г реактиву розчиняють у 100 см теплого розчину вуглекислого натрію, фільтрують та зберігають не більше 10 днів.

Амоній надсірчанокислий за ГОСТ 20478 , розчин 200 г/дм (Розчин зберігають не більше 5 днів).

Срібло азотнокисле за ГОСТ 1277 , розчин 10 г/дм .

Калій марганцевокислий за ГОСТ 20490 , 0,01 моль/дм розчин.

Сіль закису заліза та амонію подвійна сірчанокисла (сіль Мора) за ГОСТ 4208 розчин 0,005 моль/дм ; 19,608 г солі Мора розчиняють у 100 см сірчаної кислоти (1:9) і цією ж кислотою розбавляють до 1000 см .

Натрій сірчано-кислий (тіосульфат натрію); 0,0025 моль/дм розчин: 1,3 г сірчано-кислого натрію розчиняють у 1000 см - свіжоприготовленої та охолодженої води. Для стабілізації масової концентрації до розчину додають 0,05г натрію вуглекислого. Масову концентрацію розчину встановлюють за стандартним розчином марганцю.

Марганець марки МР0 або МР00 за ГОСТ 6008 .

Стандартний розчин марганцю: 0,1 г марганцю розчиняють у 10 см сірчаної кислоти (1:1). Розчин охолоджують, переносять у мірну колбу місткістю 100 см. , доливають до мітки водою і перемішують.

1 см розчину містить 0,001 г м

арганця.

2.2.1. Встановлення масової концентрації розчину солі Мора для потенціометричного титрування: до відтитрованого розчину проби (п. 2.3.1) додають 10 см розчину марганцевокислого калію і знову титрують розчином солі Мора до стрибка потенціалу.

2.2.2. Встановлення масової концентрації розчину солі Мора для візуального титрування з фенілантранілової кислотою: у конічну колбу місткістю 250 см поміщають 10 см сірчаної кислоти (1:1), 10 см ортофосфорної кислоти, 100 см води та 10 см розчину марганцевокислого калію Суміш охолоджують і титрують розчином солі Мора до слабо-рожевого фарбування, потім додають 4-5 крапель розчину фенілантранілової кислоти і титрування продовжують до переходу малинового забарвлення розчину в жовту.

Масова концентрація розчину солі Мора ( ) обчислюється за формулою

,

де - Маса марганцю, що відповідає 1 см 0,01 моль/дм розчину марганцево-кислого калію, г;

- Об'єм 0,01 моль / дм розчину марганцево-кислого калію, взятий для титрування, см ;

- Об'єм розчину солі Мора, витрачений на титрування, см

.

2.2.3. Встановлення масової концентрації розчину сірчанокислого натрію: 5 см стандартного розчину марганцю поміщають у конічну колбу місткістю 250 см додають 10 см сірчаної кислоти (1:1), 90 см води, 10 см ортофосфорної кислоти, 15 см розчину азотнокислого срібла та 20 см розчину надсірчанокислого амонію. Суміш нагрівають до кипіння і кип'ятять до повного руйнування надлишку надсірчанокислого амонію. Забарвлений у фіолетовий колір розчин швидко охолоджують і титрують марганцеву кислоту розчином сірчанокислого натрію до зникнення рожевого забарвлення.

Масова концентрація розчину сірчано-кислого натрію ( ) обчислюється за формулою

,

де - Маса марганцю, взята на титрування, г;

- Об'єм розчину сірчанокислого натрію, витрачений на титрування, см .

2.3. Проведення аналізу

2.3 1. Для сплавів, що містять менше 0,1% кремнію

Наважку сплаву (табл.1) поміщають у склянку місткістю 250 см , додають 20 см азотної кислоти, накривають годинниковим склом, скляною або пластиковою пластинкою та розчиняють при нагріванні.

Таблиця 1

Скло або платівку і стінки склянки обполіскують водою, додають 10 см сірчаної кислоти (1:1) та розчин упарюють до появи білого диму сірчаної кислоти. Залишок охолоджують, додають воду до об'єму 50-60 см. та нагрівають до розчинення солей. Потім додають 10 мл ортофосфорної кислоти, 15 см розчину азотнокислого срібла, 20-25 см розчину надсірчанокислого амонію, нагрівають до кипіння і кип'ятять до повного руйнування надлишку надсірчанокислого амонію (що дізнаються щодо припинення виділення бульбашок кисню).

2.3.1.1. Потенціометричне титрування розчином солі Мора

Гарячий розчин, пофарбований у фіолетовий колір, швидко титрують розчином солі Мора до стрибка потенціалу при перемішуванні розчину магнітною мішалкою.

2.3.1.2. Візуальне титрування розчином солі Мора

Гарячий розчин, пофарбований у фіолетовий колір, швидко охолоджують, розбавляють водою до об'єму 150 см. і титрують розчином солі Мора до слабо-рожевого забарвлення, потім додають 4-5 крапель розчину фенілантранілової кислоти і продовжують титрувати до переходу малинового забарвлення жовту.

2.3.1.3. Титрування розчином сірчанокислого натрію

Гарячий розчин, забарвлений у фіолетовий колір, швидко охолоджують і титрують марганцову кислоту розчином сірчано-кислого натрію до зникнення рожевого забарвлення.

2.3.2. Для сплавів, що містять понад 0,1% кремнію

Наважку сплаву (див. табл.1) поміщають у платинову чашку, додають 10 см азотної кислоти, 2-3 см фтористоводневої кислоти та розчиняють при нагріванні. Ополіскують стінки чашки водою, додають 10 см. сірчаної кислоти (1:1) та розчин упарюють до появи білого диму сірчаної кислоти. Залишок охолоджують, додають 30-40 см. води, що нагрівають для розчинення солей, розчин переносять у склянку місткістю 250 см . Потім додають 10 см ортофосфорної кислоти і далі аналіз проводять, як зазначено у пп.2.3.1, 2.3.1.1 , 2.3.1.2 та 2.3.1.3 .

2.4. Обробка результатів

2.4.1. Масову частку марганцю ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - об'єм розчину солі Мору або сірчано-кислого натрію, витрачений на титрування, см ;

- масова концентрація розчину солі Мору або сірчанокислого натрію по марганцю, г/см ;

- Маса навішування, р.

2.4.2. Розбіжності результатів трьох паралельних визначень (показник збіжності) та результатів двох аналізів (показник відтворюваності) не повинні перевищувати значень розбіжностей, що допускаються, наведених у табл.2.

Таблиця 2

2.4.3. Контроль точності результатів аналізу проводять за Державними стандартними зразками (ДСО) або за галузевими стандартними зразками (ОСВ), або за стандартними зразками підприємства нікелевих та мідно-нікелевих сплавів, затвердженими за ГОСТ 8.315*, або зіставленням результатів, отриманих фотометричними або атомно- абсорбційними методами, відповідно до ГОСТ 25086 .
________________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 8.315-97, тут і далі за текстом. - Примітка виробника бази даних.

3. ФОТОМЕТРИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ МАРГАНЦЯ

3.1. Сутність методу

Метод заснований на вимірюванні оптичної щільності фарбування марганцової кислоти після окислення двовалентного марганцю до семивалентного йоднокислого калію.

3.2. Апаратура, реактиви та розчини

Фотоелектроколориметр або спектрофотометр.

Кислота азотна за ГОСТ 4461 , розведена 1:1 та 1:100.

Кислота сірчана за ГОСТ 4204 , розведена 1:1.

Кислота ортофосфорна за ГОСТ 6552 .

Кислота фтористоводнева згідно з ГОСТ 10484 .

Натрій азотнокислий за ГОСТ 4197 розчин 50 г/дм .

Калій йоднокислий.

Калій марганцевокислий за ГОСТ 20490 , 0,02 моль/дм розчин.

Марганець марки МР0 або МР00 за ГОСТ 6008 .

Стандартні розчини марганцю

Розчин А: 0,1 г марганцю розчиняють 10 см азотної кислоти, розведеної 1:1, кип'ятять до видалення оксидів азоту. Розчинення можна проводити за 10 см сірчаної кислоти (1:1). Розчин переносять у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають водою до мітки.

Стандартний розчин А марганцю можна також готувати з 0,02 моль/дм розчину марганцевокислого калію: 9,1 см 0,02 моль/дм розчину марганцевокислого калію поміщають у мірну колбу місткістю 100 см і доливають до мітки водою.

1 см розчину, А містить 0,0001 г марганцю.

Розчин Б: 25 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 250 см і доливають до мітки водою.

1 см розчину Б містить 0,00001 г ма

рганцю.

3.3. Проведення аналізу

3.3.1. Для сплавів, що містять менше 0,1% кремнію і не містять хром та вольфрам

Наважку сплаву (табл.3) поміщають у склянку місткістю 250 см , додають 20 см азотної кислоти (1:1), 10 см ортофосфорної кислоти та розчиняють при нагріванні. Після охолодження обполіскують стінки склянки водою і при масовій частці марганцю менше 0,05% використовують весь розчин, а при масовій частці понад 0,05% отриманий розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають водою до мітки.

Таблиця 3

Аліквотну частину розчину (див. табл.3) поміщають у склянку місткістю 100 см , розбавляють водою до об'єму 50 см і додають 0,3 г йоднокислого калію. Якщо фотометрування використовують весь розчин, то йоднокислий калій додають безпосередньо у склянку, у якому вироблялося розчинення. Розчин нагрівають до кипіння і витримують на водяній бані при 90 °C близько 20 хв. Потім розчин охолоджують, переносять у мірну колбу місткістю 100 см. , доливають до мітки водою і вимірюють оптичну щільність розчину на фотоелектроколориметрі з зеленим світлофільтром в кюветі з товщиною шару, що поглинає світло шару 2 або 5 см (в залежності від масової частки марганцю) або на спектрофотометрі при 528 нм в кюветі з товщиною поглинання.

Як розчин порівняння використовують частину розчину проби, в якій марганцеву кислоту відновлюють до двухвалентного марганцю додаванням по краплях розчину азотистокислого натрію.

3.3.2. Для сплавів, що містять вольфрам

Наважку сплаву (див. табл.3) поміщають у склянку місткістю 250 см , додають 20 см азотної кислоти (1:1), накривають годинниковим склом, скляною або пластиковою пластинкою та розчиняють при нагріванні. Скло або платівку і стінки склянки обполіскують водою і розчин упарюють до сироподібного стану. Потім додають 100 см води та розчин з осадом вольфрамової кислоти витримують на гарячій бані 5-10 хв. Осад відфільтровують на подвійний щільний фільтр, склянку та осад промивають 6-8 разів гарячою азотною кислотою (1:100), збираючи фільтрат та промивні води у склянку місткістю 250 см. . Фільтр із осадом викидають, а фільтрат упарюють до об'єму близько 50 см. . До розчину додають 10 см ортофосфорної кислоти та 0,3 г йоднокислого калію, нагрівають майже до кипіння та витримують на водяній бані при температурі 90 °C протягом 20 хв і далі аналіз проводять, як зазначено в п. 3.3.1.

3.3.3. Для сплавів, що містять понад 0,1% хрому та кремнію

Наважку сплаву (див. табл.3) поміщають у платинову чашку, додають 20 см азотної кислоти (1:1), 1-2 см фтористоводневої кислоти та розчиняють при нагріванні. До охолодженого розчину додають 20 см. сірчаної кислоти та упарюють до початку виділення білого диму сірчаної кислоти. Чашку охолоджують, обполіскують стінки чашки водою і повторюють випаровування до початку виділення білого диму сірчаної кислоти. До охолодженого залишку додають 30 см. води та розчиняють при нагріванні.

При масовій частці марганцю в сплаві менше 0,05% розчин переносять у склянку місткістю 100 см , розбавляють водою до 50 см додають 10 см ортофосфорної кислоти, 0,3 г йоднокислого калію та далі аналіз проводять, як зазначено у п. 3.3.1.

У разі аналізу сплавів, що містять хром, оптичну щільність розчину вимірюють при 545-565 нм і використовують градуювальний графік, побудований при цій же довжині хвилі

.

3.3.4. Побудова градуювального графіка

3.3.4.1. За стандартним розчином марганцю, приготовленим з металевого марганцю.

У склянки місткістю по 100 см поміщають послідовно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0 та 7,0 см стандартного розчину, А марганцю (азотнокислий розчин для проведення аналізу за пп.3.3.1 та 3.3.2 або сірчанокислий розчин для проведення аналізу за п. 3.3.3 при визначенні марганцю від 0,001 до 0,01%) або 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см стандартного розчину Б марганцю (азотнокислий розчин для аналізу за пп.3.3.1 та 3.3.2 та сірчанокислий розчин для аналізу за п. 3.3.3 при масовій частці марганцю від 0,01 до 0,5%), додають по 15 см азотної кислоти (1:1) і кип'ятять до видалення оксидів азоту або додають по 10 см сірчаної кислоти. До розчинів додають по 5 см ортофосфорної кислоти по 0,3 г йоднокислого калію і далі аналіз проводять, як зазначено в п. 3.3.1. Для сплавів, що містять хром, оптичну густину розчину вимірюють при 545-565 нм. При застосуванні стандартного розчину А марганцю оптичну щільність розчинів градуювального графіка вимірюють на фотоелектроколориметрі в кюветі з товщиною шару, що поглинає світло, 2 см, а при використанні стандартного розчину Б - 5 см.

3.3.4.2. За стандартним розчином марганцю, приготованим з розчину марганцевокислого калію

У мірні колби місткістю по 100 см послідовно поміщають: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 см стандартного розчину, А марганцю або 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см стандартного розчину марганцю Б, доливають до мітки водою, перемішують і вимірюють оптичну щільність, як зазначено в пп.3.3.1 і 3.3.4.1 .

3.4. Обробка результатів

3.4.1 Масову частку марганцю ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Маса марганцю, знайдена за градуювальним графіком, г;

- Маса сплаву, що відповідає аліквотній частині розчину, г.

3.4.2. Розбіжності результатів трьох паралельних визначень (показник збіжності) та результатів двох аналізів (показник відтворюваності) не повинні перевищувати значень розбіжностей, що допускаються, наведених у табл.2.

3.4.3. Контроль точності результатів аналізу проводять за Державними стандартними зразками (ДСО) або за галузевими стандартними зразками (ОСВ), або за стандартними зразками підприємства (СОП) нікелю, нікелевих та мідно-нікелевих сплавів, затверджених за ГОСТ 8.315, або зіставленням результатів, отриманих атомно-абсорбційним методом, відповідно до ГОСТ 25086 .

4. АТОМНО-АБСОРБЦІЙНИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ МАРГАНЦЯ

4.1. Сутність методу

Метод заснований на вимірюванні абсорбції світла атомами марганцю, що утворюються при введенні аналізованого розчину полум'я ацетилен-повітря.

4.2. Апаратура, реактиви та розчини

Атомно-абсорбційний спектрометр із джерелом випромінювання для марганцю.

Кислота азотна за ГОСТ 4461 та розведена 1:1 та 1:100.

Кислота соляна за ГОСТ 3118 та 1 та 2 моль/дм розчини.

Суміш кислот: змішують один об'єм азотної кислоти із трьома об'ємами соляної кислоти.

Кислота фтористоводнева згідно з ГОСТ 10484 .

Кислота сірчана за ГОСТ 4204 , розведена 1:1.

Марганець за ГОСТ 6008 .

Стандартний розчин марганцю: 0,1 г марганцю розчиняють при нагріванні 10 см азотної кислоти (1:1). Розчин переносять у мірну колбу місткістю 1 дм. і доливають водою до мітки.

1 см розчину містить 0,0001 г марганцю.

Мідь за ГОСТ 859 *.
________________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 859-2001 . - Примітка виробника бази даних.

Стандартний розчин міді: 10 г міді розчиняють при нагріванні 80 см азотної кислоти (1:1). Розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають водою до мітки.

1 см розчину містить 0,1 г міді.

Нікель за ГОСТ 849 *.
________________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 849-2008 . - Примітка виробника бази даних.

Стандартний розчин нікелю: 10 г нікелю розчиняють при нагріванні 80 см азотної кислоти (1:1). Розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають водою до мітки.

1 см розчину містить 0,1 г нік

ялина.

4.3. Проведення аналізу

4.3.1. Для сплавів, що не містять олова, кремнію, хрому, вольфраму та титану

Наважку сплаву масою (табл.4) розчиняють при нагріванні 10-20 см азотної кислоти (1:1). Розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають водою до мітки. При масовій частці марганцю понад 0,5% 10 см розчину проби переносять у мірну колбу місткістю 100 см додають 10 см 2 моль/дм розчину соляної кислоти і доливають водою до мітки.

Таблиця 4

Вимірюють атомну абсорбцію марганцю в полум'ї ацетилен-повітря при довжині хвилі 279,5 нм паралельно з градуювальними розчинами.

4.3.2. Для сплавів з масовою часткою олова понад 0,05%

Наважку сплаву (див. табл.4) розчиняють при нагріванні 10 см суміші кислот. Розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають до мітки 1 моль/дм розчином соляної кислоти При масовій частці марганцю понад 0,5% 10 см розчину проби переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають до мітки 1 моль/дм розчином соляної кислоти Вимірюють атомну абсорбцію марганцю, як зазначено у п. 4.3.1.

4.3.3. Для сплавів, що містять кремній, титан і хром

Наважку сплаву (див. табл.4) поміщають у платинову чашку і розчиняють при нагріванні 10-20 см азотної кислоти (1:1) та 2 см фтористоводневої кислоти. Потім додають 10 см сірчаної кислоти (1:1) і упарюють до появи білого диму сірчаної кислоти. Чашку охолоджують і залишок розчиняють 50 см води під час нагрівання. Розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають водою до мітки. При масовій частці марганцю понад 0,5% 10 см розчину проби переносять у мірну колбу місткістю 100 см додають 10 см 2 моль/дм розчину соляної кислоти і доливають водою до мітки. Вимірюють атомну абсорбцію марганцю, як зазначено у п. 4.3

.1.

4.3.4. Для сплавів, що містять вольфрам

Наважку сплаву (див. табл.4) розчиняють при нагріванні 10-20 см азотної кислоти (1:1), потім додають 30 см гарячої води, осад вольфрамової кислоти, що випав, відфільтровують на щільний фільтр і промивають гарячою азотною кислотою (1:100). Фільтрат переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають водою до мітки. При масовій частці марганцю понад 0,5% 10 см розчину проби переносять у мірну колбу місткістю 100 см додають 10 см 2 моль/дм розчину соляної кислоти і доливають водою до мітки. Вимірюють атомну абсорбцію марганцю, як зазначено у п. 4.3.1.

.

4.3.5. Побудова градуювального графіка

У сім із восьми мірних колб місткістю по 100 см поміщають 0,2; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см стандартного розчину марганцю, що відповідає 0,02; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 та 0,6 мг марганцю. У всі колби додають по 10 см 2 моль/дм розчину соляної кислоти При масовій частці марганцю менше 0,05% додають аліквотні обсяги стандартних розчинів (див. табл.4) міді (якщо мідь є основою сплаву) або нікелю (якщо нікель є основою сплаву) і доливають водою до мітки. Вимірюють атомну абсорбцію марганцю, як зазначено у п. 4.3.1. За отриманими даними будують градуювальний графік.

4.4. Обробка результатів

4.4.1. Масову частку марганцю ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Концентрація марганцю, знайдена за градуювальним графіком, г/см ;

- Об'єм розчину проби, см ;

- Маса навішування проби, р.

4.4.2. Розбіжності результатів трьох паралельних визначень (показник збіжності) та результатів двох аналізів (показник відтворюваності) не повинні перевищувати значень розбіжностей, що допускаються, наведених у табл.2.

4.4.3. Контроль точності результатів аналізу проводять за Державними стандартними зразками (ДСО) або за галузевими стандартними зразками (ОСВ), або за стандартними зразками підприємства (СОП) нікелю, нікелевих та мідно-нікелевих сплавів, затверджених за ГОСТ 8.315, або методом добавок або зіставленням результатів, отриманих фотометричним або титриметричним методами відповідно до ГОСТ 25086 .