ГОСТ 9853.21-96

ГОСТ 9853.21-96 Титан губчастий. Методи визначення водню

ГОСТ 9853.21-96

Група В59

МІЖДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ

ТИТАН ГУБЧАТИЙ

Методи визначення водню

Sponge titanium. Методи для визначення hydrogen

МКС 77.120*
ОКСТУ 1709
_______________
* У покажчику «Національні стандарти» 2008 рік ОКС 77.120, 77.120.50. -
Примітка виробника бази даних.

Дата введення 2000-07-01

Передмова

1 РОЗРОБЛЕН Міждержавним технічним комітетом зі стандартизації МТК 105, Українським науково-дослідним та проектним інститутом титану

ВНЕСЕН Державним комітетом України зі стандартизації, метрології та сертифікації

2 ПРИЙНЯТЬ Міждержавною Радою зі стандартизації, метрології та сертифікації (протокол N 9 від 12 квітня 1996 р.)

За ухвалення проголосували:

3 Постановою Державного комітету Російської Федерації зі стандартизації та метрології від 19 жовтня 1999 р. N 353-ст міждержавний стандарт ГОСТ 9853.21-96 введений у дію безпосередньо як державний стандарт Російської Федерації з 1 липня 2000 р.

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ

1 Область застосування

Цей стандарт встановлює хроматографічний (при масовій частці водню від 0,001% до 0,1%) та спектральний (при масовій частці водню від 0,002% до 0,1%) методи визначення водню в губчастому титані за ГОСТ 17746 .

Хроматографічний метод заснований на високотемпературній екстракції водню з титану в потоці азоту з подальшим визначенням за допомогою термохімічного детектора.

Спектральний метод заснований на збудженні спектра проби низьковольтним імпульсним розрядом з подальшою реєстрацією інтенсивності спектральної лінії водню фотографічним або фотоелектричним способом і визначення масової частки водню за допомогою градуювальних характеристик.

2 Нормативні посилання

У цьому стандарті використані посилання на такі стандарти:

ГОСТ 8.315-97 Державна система забезпечення єдності вимірів. Стандартні зразки. Основні положення, порядок розробки, атестації, затвердження, реєстрації та застосування

ГОСТ 83-79 Вуглекислий натрій. Технічні умови

ГОСТ 195-77 Натрій сірчистокислий. Технічні умови

ГОСТ 244-76 Натрію тіосульфат кристалічний. Технічні умови

ГОСТ 859-78 * Мідь. Марки
______________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 859-2001 , тут і далі за текстом. - Примітка виробника бази даних.

ГОСТ 3022-80 Водень технічний. Технічні умови

ГОСТ 3956-76 Силікагель технічний. Технічні умови

ГОСТ 4160-74 Калій бромистий. Технічні умови

ГОСТ 6709-72 Вода дистильована. Технічні умови

ГОСТ 9245-79 Потенціометри постійного струму вимірювальні. Загальні технічні умови

ГОСТ 9293-74 (ІСО 2435-73) Азот газоподібний та рідкий. Технічні умови

ГОСТ 13033-84 Державна система промислових приладів та засобів автоматизації. Прилади та засоби автоматизації електричні аналогові. Загальні технічні умови

ГОСТ 14261-77 Кислота соляна особливої чистоти. Технічні умови

ГОСТ 17433-80 Промислова чистота. Стиснене повітря. Класи забрудненості

ГОСТ 17746-96 Титан губчастий. Технічні умови

ГОСТ 18300-87 Спирт етиловий технічний ректифікований. Технічні умови

ГОСТ 19627-74 Гідрохінон (парадіоксибензол). Технічні умови

ГОСТ 21241-89 Пінцети медичні. Загальні технічні вимоги та методи випробувань

ГОСТ 22056-76 Трубки електроізоляційні з фторопласту 4Д та 4ДМ. Технічні умови

ГОСТ 23780-96 Титан губчастий. Методи відбору та підготовки проб

ГОСТ 25086-87 Кольорові метали та їх сплави. Загальні вимоги до методів аналізу

ГОСТ 25664-83 Метол (4-метиламінофенол сульфат). Технічні умови

ГОСТ 28498-90 Термометри скляні рідинні. Загальні вимоги. Методи випробувань

ГОСТ 28723-90 Витратоміри швидкісні, електромагнітні та вихрові. Загальні технічні вимоги та методи випробувань

ГОСТ 29298–92* Тканини бавовняні та змішані побутові. Загальні технічні умови
______________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 29298-2005 , тут і далі за текстом. - Примітка виробника бази даних.

3 Загальні вимоги

3.1 Загальні вимоги до методів аналізу - за ГОСТ 25086 .

3.2 Відбір та підготовку проб проводять за ГОСТ 23780 .

3.3 Масову частку водню знаходять по двох наважках.

3.4 При побудові градуювального графіка кожна точка будується за середнім арифметичним результатом чотирьох вимірів.

4 Хроматографічний метод

4.1 Засоби вимірювань, допоміжні пристрої та реактиви

Хроматограф газовий типу "Газохром-3101", оснащений термохімічним детектором, або аналогічний прилад.

Мікродозатор газовий, що містить градуювальні дози від 1 до 18 мм. (який комплектується з хроматографом «Газохром-3101» і як самостійний дозатор).

Штоковий кран-дозатор, що містить градуювальні дози від 0,125 до 0,5 см (який комплектується з хроматографом «Газохром-3101»).

Автоматичний цифровий вимірювач параметрів хроматографічних піків (інтегратор) за чинним нормативним документом.

Потенціометр автоматичний КСП-4 за ГОСТ 9245 .

Електропіч трубчаста роз'ємна типу СУОЛ.

Автотрансформатор типу Латр-1М.

Мілівольтметр типу М-45300 з тиристорним регулятором за ГОСТ 13033 .

Секундомір, клас 3, ціна поділу секундної шкали 0,2 с за чинним нормативним документом.

Витратомір мильно-пінний за ГОСТ 28723 .

Реактор кварцовий із кварцу подвійного переплаву (рисунок 1). Товщина стінок має бути не менше 1 мм.

Рисунок 1. Реактор кварцовий із кварцу подвійного переплаву

Малюнок 1

Капсули кварцові (малюнок 2).

Малюнок 2. Капсули кварцові

Малюнок 2

З'єднання фторопластове для реактора (рисунок 3), що складається з: штуцера 1, гайки накидної 2, гумової прокладки 3, муфти 4, кварцового реактора з буртиком 5.

Рисунок 3. З'єднання фторопластове для реактора

Малюнок 3

Регулятор тиску: (0,5-0,7) МПа, (0,05-0,4) МПа.

Регулятор витрати газу від 20 до 1000 см /хв.

Набір ґрунтових сит, фракції від 0,1 до 2,0 мм.

Трубка полівінілхлоридна (5,0-6,0)/1,0 за чинним нормативним документом.

Трубка фторопластова (хроматографічна колонка) за ГОСТ 22056 (3,5-4,0)/0,6, 3м.

Азот газоподібний ВЧ згідно з ГОСТ 9293 .

Водень марки Б згідно з ГОСТ 3022 .

Повітря стиснуте за ГОСТ 17433 або повітряна магістраль з тиском повітря не нижче 0,5 МПа.

Етанол (спирт етиловий) ректифікований технічний за ГОСТ 18300 .

Вугілля активоване (для очищення газів) за чинним нормативним документом.

Силікагель, фракції від 0,5 до 1,0 мм (для очищення газів) згідно з ГОСТ 3956 .

Цеоліт СаА (5А), фракції від 0,25 до 0,50 мм.

Цеоліт NaX (13X), фракції від 0,5 до 1,0 мм (для очищення газів).

Кислота соляна за ГОСТ 14261 , розведена 1:4.

Стандартні зразки титану за ГОСТ 8.315.

Перевірочні газові суміші з атестованою об'ємною часткою водню.

4.2 Порядок підготовки до проведення вимірів

Проба аналізованого титану повинна бути у вигляді шматочків або стружки товщиною не більше 0,5 мм і довжиною до 1,0 мм, що отримується механічною обробкою зразка.

Перед виконанням аналізу кварцовий реактор та капсули промивають розчином соляної кислоти, водою до нейтрального середовища та етанолом. Реактор і капсули сушать і прожарюють при температурі 1373 До муфельної або трубчастої електропечі. На реакторі з його широкої частини буртик прошліфовують до отримання плоскої поверхні.

Цеоліти СаА і NaX попередньо регенерують при нагріванні у вакуумі, підвищуючи температуру зі швидкістю 50-60 град/хв до 653 К і витримують при цій температурі протягом 3-4 год.

Установку збирають згідно з малюнком 4. Установка для визначення водню в титані складається з: фільтрів очищення азоту 1А, 2А, 3А; фільтрів очищення повітря 1Б, 2Б, 3Б, заповнених відповідно активованим вугіллям, силікагелем та молекулярними ситами NaX; регуляторів витрати азоту 4А; регуляторів тиску повітря 4Б; мікродозатора 5; штокового крана-дозатора 6; реактора 7; електропечі 8; хроматографічної колонки 9 заповненої цеолітом СаА (5А); термохімічного детектора 10 із двома камерами; потенціометра 11 та інтегратора 12.

Рисунок 4. Установка визначення водню в титані

Малюнок 4

Вузли установки з'єднують полівінілхлоридною трубкою. Вузол приєднання реактора до установки збирають відповідно до рисунка 3. За допомогою регуляторів тиску 4Б і витрати 4А (рисунок 4) встановлюють витрату повітря в обох лініях по 60 см /хв, витрата азоту в обох лініях по 60 см /хв. Температуру нагрівання електропечі 8 та кварцового реактора 7 встановлюють (1323±50) К. Спаї на реакторі не повинні перебувати в зоні нагріву. Газовий хроматограф, потенціометр, інтегратор включають згідно з інструкцією з експлуатації. Встановлюють струм моста детектора 150 мА. Герметичність установки перевіряють шляхом перетискання виходу газу-носія та подачі робочого тиску на установку. У разі падіння робочого тиску, що фіксується манометром, вузли з'єднання омилюють мильним розчином. Усувають витік газу.

4.3 Порядок проведення вимірів

4.3.1 Наважку масою 0,03-0,1 г поміщають у кварцову капсулу. Реактор розташовують у горизонтальній площині та відкривають. За допомогою пінцету за ГОСТ 21241 кварцову капсулу поміщають у реактор і закривають, закручуючи гайку накидну на муфту. Через 4-5 хв поворотом реактора навколо осі на 90 ° (широкий кінець реактора при цьому знаходиться вгорі) капсулу з наважкою вводять в зону нагрівання. Хроматографічний пік водню реєструють на стрічці самописного потенціометра. Площу хроматографічного піку обчислюють за допомогою інтегратора. Ідентифікацію проводять порівнянням абсолютного часу утримування водню в пробі, стандартному зразку і газової повірочної суміші, що використовується при градуюванні.

Контрольний досвід проводять у тих же умовах із порожньою кварцовою капсулою.

4.3.2 За отриманими значеннями площі хроматографічного піку водню в пробі та значеннями контрольного досвіду розраховують масову частку водню в пробі.

4.3.3 Градуювання установки проводять по чистому водню (99,99%) або повірочним газовим сумішам з атестованою об'ємною часткою водню, при цьому використовують мікродозатор, що містить градуювальні дози N 5-7, і штоковий кран-дозатор зі змінними градуювальними дозами і вище. Після виходу установки на режим та досягнення стабільної нульової лінії на діаграмній стрічці самопишучого потенціометра до «входу» градуювального газу на мікродозаторі за допомогою полівінілхлоридної трубки здійснюють подачу водню (від балона з лінії).

Градуювання проводять (при масовій частці водню від 0,001 до 0,02%), послідовно дозуючи водень мікродозатором з використанням доз N 5, 6, 7, що відповідає 8; 11; 17 мм водню, і штоковим краном-дозатором, використовуючи дози 0,125 та 0,25 см . При масовій частці водню від 0,02 до 0,10% градуювання проводять за допомогою штокового крана-дозатора, використовуючи дози 0,125; 0,25; 0,375 та 0,5 см .

За отриманими значеннями площі хроматографічного піку розраховують абсолютний градуювальний коефіцієнт або будують градуювальний графік відповідно до ГОСТ 25086 .

Градуювальний коефіцієнт , г/(мкВ·с), розраховують за формулою

, (1)

де - Об'єм дозованої кількості водню, см ;

2 - маса одного моля водню, г;

- Площа хроматографічного піку з урахуванням масштабного множника, мкВ · с;

22400 - обсяг одного моля водню за нормальних умов, см .

При використанні газових повірочних сумішей для градуювання установки абсолютний градуювальний коефіцієнт , г/(мкВ·с), розраховують за формулою

, (2)

де - Об'ємна частка водню в перевірочній газовій суміші, %.

Дозволяється використання для градуювання встановлення стандартних зразків титану. Порядок проведення вимірювань – за 4.3.1. Градуювальний коефіцієнт , г/(мкВ·с), у цьому випадку розраховують за формулою

, (3)

де - Маса навішування стандартного зразка, г;

- Атестоване значення масової частки водню в стандартному зразку, %;

- Площа хроматографічного піку водню для стандартного зразка, мкВ · с.

Для одиничних визначень градуювального коефіцієнта необхідно дотримання умови

. (4)

Розраховане значення градуювального коефіцієнта використовують для кількісного розрахунку вмісту водню у пробі.

4.4 Обробка результатів вимірів

Масову частку водню , %, обчислюють за формулою

, (5)

де - Абсолютний градуювальний коефіцієнт, г / (мкВ · с);

- Площа хроматографічного піку водню в пробі, мкВ · с;

- Площа хроматографічного піку водню в контрольному досвіді, мкВ;

- Маса навішування, р.

4.5 Допустима похибка вимірювань

4.5.1 Розбіжність між результатами вимірювань та результатами аналізу (при довірчій ймовірності) 0,95) не повинно перевищувати допустимих значень, зазначених у таблиці 1.


Таблиця 1

В процентах

4.5.2 Контроль точності результатів аналізу

Контроль точності результатів аналізу проводять за стандартним зразком, який не використовувався для градуювання приладу, згідно з ГОСТ 25086 .

Допускається проводити контроль точності результатів аналізу шляхом варіювання навішування проби.

4.6 Вимоги до кваліфікації

До виконання аналізу допускається хімік-аналітик кваліфікації не нижче за 4-й розряд.

5 Спектральний метод

5.1 Засоби вимірювань, допоміжні пристрої та реактиви

Комплект стандартних зразків з діапазоном вмісту водню, що охоплює межі вмісту водню в титану губчастому.

Токарний верстат типу ТВ-16 або аналогічні верстати.

Мідний пруток марки М-0, М-1 згідно з ГОСТ 859 для виготовлення протиелектродів діаметром 6 мм.

Етанол (спирт етиловий) ректифікований технічний за ГОСТ 18300 .

Бязь та батист за ГОСТ 29298 .

Генератор низьковольтних імпульсів Генератор є електричним пристроєм, що дозволяє отримувати низьковольтні (~300 В) імпульсні розряди між аналізованим зразком і протиелектродом. Принцип роботи генератора заснований на заряді формує лінії, що складається з послідовно з'єднаних П-подібних фільтрів, до заданої напруги з наступним її розрядом при підведенні проби до протиелектроду до пробійної відстані.

Спектрограф зі скляною оптикою ІСП-51 та камерою з фокусною відстанню 270 мм.

Мікрофотометри типу МФ-2, ІФО-460 або аналогічні прилади.

Спектропроектор типу ПС-18, СПП-2 чи аналогічні прилади.

Спектральні платівки «Інфра» за чинним нормативним документом.

Термометр лабораторний за ГОСТ 28498 .

Фотокювети або інші посудини для обробки фотопластинок.

Проявник.

Розчин А:

- Вода дистильована за ГОСТ 6709 - - 1000 см ;

- Метол за ГОСТ 25664 - - 1 г;

- натрію сульфіт (натрій сірчистокислий) за ГОСТ 195 : кристалічний - 52 г, безводний - 26 г;

- Гідрохінон за ГОСТ 19627 - - 5 г.

Розчин Б:

- Вода дистильована за ГОСТ 6709 - - 1000 см ;

- натрію карбонат (натрій вуглекислий) безводний за ГОСТ 83 - - 20 г;

- калію бромід (калій бромистий) за ГОСТ 4160 - - 1 г.

Перед проявом розчини А і Б змішують в об'ємному відношенні 1:1.

Фіксаж:

- Вода дистильована за ГОСТ 6709 - - 1000 см ;

- тіосульфат натрію за ГОСТ 244 - - 300 г;

- натрію сульфіт (натрій сірчистокислий) безводний за ГОСТ 195-26 р.

Фотоелектричний стилометр ФЕС-1 з пристроєм, що реєструє (ЕПС-154, ЕПС-164 або цифровий вольтметр типу В-4-14).

5.2 Порядок підготовки до проведення вимірів

Для визначення вмісту водню використовуються зразки, отримані з пресованої заготовки за ГОСТ 23780 , підготовлені для механічних випробувань.

Перед проведенням аналізу мідні протиелектроди, аналізовані та стандартні зразки обробляють на токарному верстаті. Торці зразків і мідні протиелектроди ретельно обробляють чистовим різцем з шорсткістю поверхні, що обробляється не більше 10 мкм, гострі кромки видаляють (знімають фаску). На торцевій поверхні зразків не допускаються тріщини, раковини, подряпини, неметалеві включення та інші дефекти. Мідний протиелектрод після заточування повинен мати гострий конус з гладкою поверхнею, що утворює, з кутом при вершині (60±5)°.

5.3 Порядок проведення вимірів

5.3.1 Проведення вимірювань на фотографічній установці ІСП-51 проводять при ширині щілини 0,03-0,04 мм; зарядна напруга - 250-300 В, аналітична лінія - 656,28 нм.

Фотографуються спектри стандартних зразків та аналізованої проби на одній фотопластинці. Реєстрацію спектра проводять від імпульсного розряду.

5.3.2 Вимірювання на ФЕС-1 проводять при ширині вхідної щілини 0,04 мм, а вихідної щілини - 0,12 мм. Шкала накопичення (1:1 до 1:5) визначається величиною сигналу.

На вихідну щілину встановлюється аналітична лінія водню 656,28 нм.

Аналітичний проміжок між пробою та мідним протиелектродом - 0,2 мм, зарядна напруга - 250-300 В.

Використовується один імпульс без попереднього обшукування.

5.3.3 Допускається застосування інших приладів, обладнання, матеріалів, режимів збудження та реєстрації спектральних ліній водню за умови отримання метрологічних характеристик, які відповідають вимогам цього стандарту.

5.4 Обробка результатів вимірів

5.4.1 Масову частку водню під час роботи на спектрографі ІСП-51 визначають, фотометруючи спектрограми на мікрофотометрі.

У кожній спектрограмі вимірюють почорніння аналітичної лінії водню та обчислюють різницю почорніння аналітичної лінії та фону.

Градуювальний графік будують у координатах , де - масова частка водню у стандартному зразку, взята зі свідоцтва на стандартний зразок; - Середнє значення різниці почорніння аналітичної лінії водню та фону в стандартному зразку.

За отриманими для кожної проби значеннями за градуювальним графіком знаходять обумовлену масову частку водню в аналізованому зразку.

5.4.2 Масову частку водню при роботі на ФЕС-1 визначають, будуючи градуювальний графік у координатах або , за середніми арифметичними відліками комплекту стандартних зразків, де - масова частка водню, зазначена у свідоцтві про стандартні зразки; - Показання вихідного вимірювального пристрою, пропорційні інтенсивності спектральної лінії водню.

За побудованим градуювальним графіком знаходять визначальну масову частку водню.

5.4.3 Допускається використання інших систем координат за умови одержання метрологічних характеристик, що відповідають вимогам цього стандарту.

5.5 Допустима похибка вимірювань

5.5.1 Розбіжність між результатами визначень та результатами двох аналізів не повинно перевищувати (за довірчої ймовірності 0,95) значень, наведених у таблиці 2. При цьому похибка результатів аналізу (при довірчій ймовірності 0,95) не перевищує межі , наведеного у таблиці 2.


Таблиця 2

В процентах

5.5.2 Контроль точності результатів аналізу

Контроль точності результатів аналізу проводять шляхом зіставлення результатів аналізу, виконаними фізико-хімічними методами.

Результати аналізу вважають точними, якщо виконується умова

, (6)

де - Результат аналізу контрольної проби, отриманий за даною методикою;

- Результат аналізу тієї ж проби, отриманий фізико-хімічним методом;

, — регламентовані стандартами значення розбіжностей, що допускаються, між результатами аналізів відповідно для спектрального та фізико-хімічного методів.

5.5.3 Оперативний контроль точності результатів аналізу проводять перед початком зміни або одночасно з аналізом будь-якої партії виробничих проб. Для виконання контролю вибирають два стандартні зразки зі значеннями масової частки водню, що знаходяться в області нижньої та верхньої меж діапазону вимірювань, і проводять вимірювання вмісту водню в кожному стандартному зразку. Якщо хоча б для одного стандартного зразка результат аналізу при оперативному контролі відрізняється від значення масової частки водню в даній точці градуювальної характеристики більше ніж 0,5 , проводять коригування градуювальної характеристики

5.6 Вимоги до кваліфікації

До виконання аналізу допускається спектроскопіст кваліфікації не нижче 4-го розряду.