ГОСТ 1293.4-83

ГОСТ 1293.4-83 Сплави свинцево-сурм'янисті. Методи визначення миш'яку (зі змінами N 1, 2)

ГОСТ 1293.4-83 *
______________________
* Позначення стандарту.
Змінена редакція, Змін. N2.

Група В59

ДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ СПІЛКИ РСР

Сплави свинцево-сур'янисті

Методи визначення миш'яку

Lead-antimony alloys. Методи для визначення arsenic

ОКСТУ 1709*
________________

* Змінена редакція, Змін. N1.

Строк дії з 01.07.83
до 01.07.88 *
_______________________________
* Обмеження терміну дії знято за протоколом N 7-95
Міждержавної Ради зі стандартизації,
метрології та сертифікації (ІКС N 11, 1995 рік). -
Примітка виробника бази даних.

Розроблено Міністерством кольорової металургії СРСР

ВИКОНАВЦІ

А. П. Сичов , М. Р. Саюн , Л. І. Максай , Р. Д. Коган

ВНЕСЕН Міністерством кольорової металургії СРСР

Член Колегії А. П. Снурніков

ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Постановою Державного комітету СРСР за стандартами від 8 лютого 1983 р. N 704

ВЗАМІН ГОСТ 1293.4-74

ВНЕСЕНИ: Зміна N 1, затверджена та введена в дію Постановою Державного комітету СРСР за стандартами від 20.11.87 N 4205 з 01.07.88, Зміна N 2, прийнята Міждержавною Радою зі стандартизації, метрології та сертифікації (протокол N 13 від 9). . Держава-розробник Казахстану. Постановою Держстандарту Росії від 11.04.2001 N 173-ст введено у дію біля РФ з 01.01.2002

Зміни N 1, 2 внесені виробником бази даних за текстом ІВС N 2, 1988, ІВС N 7, 2001 рік

Цей стандарт встановлює фотометричний метод визначення миш'яку при масовій частці миш'яку від 0,001 до 0,1% і титриметричні - при масовій частці миш'яку від 0,1 до 1% у свинцево-сурм'янистих сплавах.

(Змінена редакція, Зм. N 2).

1. ЗАГАЛЬНІ ВИМОГИ

1.1. Загальні вимоги до методів аналізу - за ГОСТ 1293.0-83.

2. ФОТОМЕТРИЙ МЕТОД

2.1. Сутність методу

Метод заснований на розчиненні сплаву в азотній кислоті, утворенні миш'яково-молібденової кислоти, екстрагуванні її сумішшю бутилового спирту та ефіру, відновленні в органічній фазі дволористим оловом до молібденового синього і подальшому вимірі оптичної щільності синього органічного розчину при довжині хвилі 840 або 660 в області довжин хвиль 630-660 нм на фотоелектроколориметрі.

(Змінена редакція, зміна N 1).

2.2. Апаратура та реактиви

Фотоелектроколориметр або спектрофотометр.

Кислота соляна за ГОСТ 3118-77 та 1 та 1,5 М розчини.

Кислота азотна за ГОСТ 4461-77 та 5 М розчин.

Аміак водний за ГОСТ 3760-79 .

Натрію гідроксид за ГОСТ 4328-77 , розчин 20 г/дм , зберігають у поліетиленовому посуді.

Амоній молібденовокислий за ГОСТ 3765-78 , розчин 15 г/дм , зберігають у поліетиленовому посуді.

Олово дволористе розчин 0,5 г/дм в 1 М розчині соляної кислоти, свіжоприготовлений.

Натрій сірчанокислий безводний за ГОСТ 6053-77 .

Калій бромноватокислий за ГОСТ 4457-74 , ( KВrО )=0,05 моль/дм .

Помаранчевий метиловий, розчин 20 г/дм .

Суміш для екстракції: вторинний бутиловий спирт та етиловий ефір оцтової кислоти згідно з ГОСТ 22300-76 у співвідношенні 2:1.

Ангідрид миш'яковистий за ГОСТ 1973-77 .

(Змінена редакція, Зм. N 1, 2).

2.3. Підготовка до аналізу

2.3.1. Приготування стандартних розчинів миш'яку

Розчин А: 0,1320 г миш'яковистого ангідриду розчиняють у 20 см розчину гідроксиду натрію. Розчин переносять у мірну колбу місткістю 1000 см і встановлюють рН 5-6 соляною кислотою. Доводять водою до мітки та перемішують.

1 см розчину, А містить 0,1 мг миш'яку.

Розчин Б: 20 см розчину, А доливають 5 см соляної кислоти та одну краплю розчину метилового помаранчевого, нагрівають до температури 60-70 °С, додають по краплях розчин бромноватокислого калію до зникнення рожевого забарвлення індикатора. Розчин переносять у мірну колбу місткістю 500 см охолоджують до кімнатної температури, доводять до мітки 1,5 М розчином соляної кислоти і перемішують.

1 см розчину містить 0,004 мг миш'яку.

(Змінена редакція, Зм. N 2)

.

2.3.2. Для побудови градуювального графіка в сім ділильних вирв місткістю 100 см кожна наливають по 10 см 1,5 М розчину соляної кислоти. Потім шість з них відмірюють 1, 2, 3, 5, 6 і 7 см стандартного розчину Б. У сьому воронку розчин Б не додають. У всі вирви додають до 20 см 1,5 М розчину соляної кислоти, по 10 см розчину молібденовокислого амонію та залишають на 10 хв. Потім додають по 10 см суміші для екстракції та перемішують розчини протягом 2 хв. Екстракцію повторюють із тією ж кількістю суміші.

Обидва екстракти збирають в окрему ділильну вирву місткістю 100 см. , промивають двічі 10 см 1 М розчину соляної кислоти. До органічної фази додають 10 см. розчину дволористого олова і лійку струшують кілька разів. Після розшаровування нижній шар відкидають, а верхній шар блакитного кольору переносять у мірну колбу місткістю 25 см. . Ділительну вирву промивають 2-3 рази сумішшю для екстракції і приєднують промивну суміш до екстракту. Додають 0,5 г сірчанокислого натрію, доводять розчин до мітки сумішшю для екстракції і перемішують. Через 15 хв вимірюють оптичну щільність розчину при довжині хвилі 840 або 660 нм на спектрофотометрі або області довжин хвиль 630-660 нм на фотоелектроколориметрі. Розчином порівняння служить розчин, що не містить стандартного розчину миш'яку.

За отриманими значеннями оптичної щільності і відповідним змістом миш'яку будують градуювальний графік.

(Змінена редакція, Изм. N

1).

2.4. Проведення аналізу

Залежно від очікуваної масової частки миш'яку беруть масу навішування сплаву і розчиняють в розчині азотної кислоти відповідно до табл.1.

Таблиця 1

Розчин нагрівають до видалення оксидів азоту та нейтралізують аміаком до утворення осаду гідроксидів. Додають по краплях азотну кислоту до розчинення осаду, додають 12 см. соляної кислоти, охолоджують і переносять у мірну колбу місткістю 100 см . Розчин розбавляють водою до мітки, перемішують і фільтрують через сухий щільний фільтр суху склянку.

Відбирають аліквотну частину розчину (див. табл.1) і переносять у ділильну вирву місткістю 100 см . Об'єм доводять до 20 см 1,5 М розчином соляної кислоти, додають 10 см розчину молібденовокислого амонію та залишають на 10 хв. Доливають 10 см суміші для екстракції і далі надходять, як зазначено в п. 2.3.2.

Розчином порівняння при вимірі оптичної густини служить розчин контрольного досвіду.

Масу миш'яку знаходять за градуювальним графіком.

(Змінена редакція, Зм. N 2).

2.5. Обробка результатів

2.5.1. Масову частку миш'яку ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Маса миш'яку в аналізованому розчині, знайдена за градуювальним графіком, мкг;

- Об'єм вихідного розчину сплаву, см ;

- Маса навішування сплаву, г;

- Об'єм аліквотної частини розчину, см .

2.5.2. Розбіжність результатів паралельних визначень (різниця найбільшого та найменшого результатів паралельних визначень) та розбіжність результатів аналізу (різниця більшого та меншого результатів аналізу) при довірчій ймовірності =0,95 не повинні перевищувати значень абсолютних розбіжностей, що допускаються, наведених в табл.2.

Таблиця 2

Контроль точності аналізу здійснюється за допомогою стандартних зразків або іншими методами, передбаченими ГОСТ 1293.0-83.

Похибка результатів аналізу (при довірчій ймовірності =0,95) вбирається у граничних значень , наведених у табл.2, при виконанні наступних умов: розбіжність результатів паралельних визначень не перевищує допустимих результати контролю точності позитивні.

(Змінена редакція, Зм. N 2).

3. ТИТРИМЕТРИЙ-ЙОДОМЕТРИЧНИЙ (ХРОМАТОМЕТРИЧНИЙ) МЕТОД

3.1. Сутність методу

Метод заснований на відновленні миш'яку фосфорноватистокислим натрієм, окисленні розчином йоду або дворомовокислого калію та титрування надлишку йоду розчином сірчанокислого натрію, а дворомовокислого калію - розчином солі Мора.

3.2. Реактиви та розчини

Кислота соляна за ГОСТ 3118-77 та розведена 1:1.

Кислота сірчана за ГОСТ 4204-77 і розведена 1:1 та 1:49.

Калій дворомовокислий за ГОСТ 4220-75 , розчин ( K Cr O )=0,05 моль/дм .

Натрій сірчанокислий (тіосульфат натрію) за ГОСТ 27068-86 , розчин (Na S O · 5Н О) = 0,05 моль / дм .

Йод за ГОСТ 4159-79 , розчин ( J )=0,05 моль/дм .

Калій йодистий за ГОСТ 4232-74 , розчин 150 г/дм .

Натрій фосфорноватистокислий (гіпофосфіт натрію) згідно з ГОСТ 200-76 .

Натрій вуглекислий 10-водний за ГОСТ 84-76 .

Сіль закису заліза та амонію подвійна сірчанокисла (сіль Мора) за ГОСТ 4208-72 , розчин з масовою концентрацією 0,05 моль/дм .

Крохмаль розчинний за ГОСТ 10163-76 , розчин 5 г/дм , свіжоприготовлений.

Кислота N -фенілантранілова ( про -анілінобензойна кислота; дифеніламіно-о-карбонова кислота) індикатор, 1 г/дм .

Сурма за ГОСТ 1089-82 не нижче марки Су00.

(Змінена редакція, Зм. N 1, 2).

3.3. Підготовка до аналізу

3.3.1. Приготування розчину дворомовокислого калію 0,05 моль/дм

Готують із фіксаналу або 2,4516 г висушеного до постійної маси при 140 °C дворомовокислого калію, поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , розчиняють у воді, розбавляють до мітки водою і перемішують.

Титр розчину дворомовокислого калію 0,05 моль/дм , Виражений в грамах миш'яку, дорівнює 0,00075.

(Змінена редакція, зміна N 1).

3.3.2. Приготування: 0,05 н. розчину тіосульфату натрію

12,5 г натрію тіосульфату розчиняють у воді, додають 0,1 г вуглекислого натрію, розбавляють до 1000 см і перемішують; готують за 8-10 діб до вживання.

3.3.3. Встановлення молярної концентрації розчину тіосульфату натрію

10 см розчину дворомовокислого калію 0,05 моль/дм , відміреного піпеткою або бюреткою, поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , доливають 35-40 см води, 15 см соляної кислоти (1:1), 10 см розчину йодистого калію, закривають колбу склом і залишають у темному місці на 1-2 хв. Обмивають стінки колби водою, розбавляють водою до 100 см. і титрують йод, що виділився, приготованим розчином тіосульфату натрію до світло-жовтого забарвлення розчину. Потім доливають 3 см розчину крохмалю і продовжують титрування до зникнення синього забарвлення.

Молярну концентрацію розчину тіосульфату натрію ( ) обчислюють за формулою

,

де - молярна концентрація розчину дворомовокислого калію;

- Об'єм розчину дворомовокислого калію, взятий для титрування, см ;

- Об'єм розчину тіосульфату натрію, витрачений на титрування дворомовокислого калію, см .

(Змінена редакція, зміна N 1).

3.3.4. Приготування розчину йоду 0,05 моль/дм

Готують із фіксаналу або 6,3452 г йоду та 100 г йодистого калію, поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см. , Додають 3-5 см води та ретельно струшують до повного розчинення йоду, потім розбавляють до мітки водою і перемішують; зберігають у склянці із темного скла.

(Змінена редакція, зміна N 1).

3.3.5. Встановлення масової концентрації розчину йоду 0,05 моль/дм

10 см розчину йоду, відміряного піпеткою або бюреткою, поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , доливають 60-70 см води та, обережно перемішуючи, титрують приготованим раніше розчином тіосульфату натрію до світло-жовтого забарвлення розчину. Потім доливають 3 см розчину крохмалю і продовжують титрування до зникнення синього забарвлення.

Масову концентрацію розчину йоду 0,05 моль/дм ( ), виражений у грамах миш'яку, обчислюють за формулою

,

де - Молярна концентрація розчину тіосульфату натрію;

14,98 - молярний еквівалент миш'яку;

- Об'єм розчину тіосульфату натрію, витрачений на титрування йоду, см .

(Змінена редакція, Зм. N 1, 2).

3.3.6. Приготування розчину солі Мора 0,05 моль/дм

19,6 г солі Мора розчиняють у розчині сірчаної кислоти (1:49), розбавляють цим розчином до 1000 см і перемішують.

(Змінена редакція, зміна N 1).

3.3.7. Приготування розчину фенілантранілової кислоти

0,1 г вуглекислого натрію розчиняють у 30 см води, додають 0,1 г фенілантранілової кислоти, перемішують до повного розчинення і розбавляють водою до 100 см .

3.3.8. Встановлення коефіцієнта нормальності розчину солі Мора 0,05 моль/дм

10 см розчину дворомовокислого калію, відміряного піпеткою або бюреткою, поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , доливають 50-60 см води, 5 см розчину сірчаної кислоти (1:1), 4-5 крапель індикатора фенілантранілової кислоти і титрують розчином солі Мора до зміни забарвлення розчину з рожевої в зелену.

Коефіцієнт нормальності обчислюють за формулою

,

де - Об'єм розчину солі Мора, витрачений на титрування, см .

(Змінена редакція, зміна N 1).

3.4. Проведення аналізу

Наважку сплаву масою 1,0000 г поміщають у конічну колбу місткістю 500 см , доливають 75 см сірчаної кислоти, накривають годинниковим склом та нагрівають до повного розчинення проби. Охолоджують, доливають 150 см води та кип'ятять 5-6 хв. Розчин охолоджують, фільтрують через фільтр середньої густини або тампон з фільтробмасової маси і промивають 7-8 разів розчином сірчаної кислоти. Осад сульфату свинцю відкидають.

До фільтрату додають 100 см. соляної кислоти, близько 5 г фосфорноватистокислого натрію, закривають колбу лійкою з коротким носиком і залишають на 15-20 хв без нагрівання. Потім нагрівають і слабо кип'ятять 5-10 хв до повного осадження миш'яку. Розчин охолоджують і фільтрують через фільтр, ущільнений фільтробмасової масою, або через тампон з фільтробмасової маси. Осад промивають холодною водою 8-10 разів.

Осад миш'яку разом з фільтром поміщають у колбу з притертою пробкою місткістю 500 см. , доливають 20 см . розчину йоду. Ретельно перемішують і залишають на 20 хв для розчинення миш'яку, потім надлишок йоду титрують. розчином натрію тіосульфату до світло-жовтого забарвлення. Додають 3 см розчину крохмалю і продовжують титрування до знебарвлення розчину, після чого додають ще 1 см розчину тіосульфату натрію надлишок. Надлишок тіосульфату натрію відтитрують розчином йоду до першої появи синього забарвлення.

У разі окислення миш'яку розчином дворомовокислого калію осад разом з фільтром поміщають у колбу, в якій проводилося осадження миш'яку, доливають 5 см. сірчаної кислоти (1:1), 10 см води та розчиняють у надлишку розчину дворомовокислого калію, відміряного бюреткою. Вміст колби злегка струшують до розчинення миш'яку (зникнення темних частинок). Додають 4-5 крапель індикатора фенілантранілової кислоти і відтитрують надлишок дворомовокислого калію розчином солі Мора до зміни забарвлення розчину з рожевої в зелену. Для більш чіткого переходу забарвлення під кінець титрування додають 2-3 краплі індикатора.

(Змінена редакція, Зм. N 1, 2).

3.5. Обробка результатів

3.5.1. Масову частку миш'яку ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Об'єм розчину йоду (двохромовокислого калію), витрачений на розчинення миш'яку, см ;

- Об'єм розчину тіосульфату натрію (солі Мора), витрачений на титрування надлишку йоду (двохромовокислого калію), см ;

- Поправочний коефіцієнт концентрації розчину тіосульфату натрію (солі Мора);

- масова концентрація розчину йоду (двохромовокислого калію), виражений у грамах миш'яку;

- Маса навішування сплаву, р.

(Змінена редакція, Изм. N 1, 2)

.

3.5.2. Розбіжність результатів паралельних визначень (різниця найбільшого та найменшого результатів паралельних визначень) та розбіжність результатів аналізу (різниця більшого та меншого результатів аналізу) при довірчій ймовірності =0,95 нічого не винні перевищувати значень абсолютних допускаються розбіжностей, наведених у табл.3.

Таблиця 3

Контроль точності аналізу здійснюється за допомогою стандартних зразків або іншими методами, передбаченими ГОСТ 1293.0-83.

Похибка результатів аналізу (при довірчій ймовірності =0,95) вбирається у граничних значень , наведених у табл.3, при виконанні наступних умов: розбіжність результатів паралельних визначень не перевищує допустимих результати контролю точності позитивні.

(Змінена редакція, Зм. N 2).

4. ТИТРИМЕТРИЙ-ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД

4.1. Сутність методу

Метод заснований на титруванні миш'яку бромноватокислим калієм потенціометрично або візуально з індикатором метиловим помаранчевим після відділення миш'яку від домішок, що заважають відгонкою у вигляді трихлориду в присутності гідразину і бромистого калію.

4.2. Апаратура, реактиви та розчини

рН-метр-мілівольтметр типів рН-341, рН-121 або інших типів.

Мішалка електромагнітна типів ММ-3, ММ-01 чи інших типів.

Вимірювальний електрод — платиновий.

Допоміжний електрод - насичений каломельний, хлор-срібний або меркурсульфатний будь-якої марки. Вимірювальний та допоміжний електроди підключають до рН-метра згідно з інструкцією, що додається до приладу.

Установка для відгону трихлористого миш'яку (див. креслення).

Установка для відгону трихлористого миш'яку

1 - перегінна колба місткістю 500 см ; 2 - краплинна вирва; 3 - насадка з бризкоуловлювачем;
4 - водяний холодильник; 5 - приймач (конічна колба місткістю 250 см ); 6 - скляна трубка
з грушоподібним розширенням; 7 - контрольний приймач (конічна колба місткістю 250 см )

Кислота соляна за ГОСТ 3118-77 і розбавлена 2:1 та 1:9.

Кислота сірчана за ГОСТ 4204-77 .

Бром за ГОСТ 4109-79 насичений водний розчин (бромна вода).

Калій бромистий за ГОСТ 4160-74 .

Гідразин сірчанокислий за ГОСТ 5841-74 або гідразин солянокислий за ГОСТ 22159-76 .

Калій бромноватокислий за ГОСТ 4457-74 , розчин ( KВrО )=0,02 моль/дм .

Метиловий помаранчевий (пара-диметиламіноазобензолсульфокислий натрій), розчин 1 г/дм .

(Змінена редакція, Зм. N 1, 2).

4.3. Підготовка до аналізу

4.3.1. Приготування розчину бромноватокислого калію 0,02 моль/дм :

0,5567 г солі поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см розчиняють в 150-200 см води, розбавляють до мітки водою і перемішують.

(Змінена редакція, зміна N 1).

4.3.1а. Встановлює масову концентрацію розчину бромноватокислого калію.

Масову концентрацію розчину бромноватокислого калію встановлюють по сурмі і перераховують на масову концентрацію миш'яку.

Наважку сурми масою 0,0200 г поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , додають 20 см сірчаної кислоти та нагрівають до розчинення. Охолоджують, розбавляють водою і переводять у колбу місткістю 500 см. , доливають 20 см соляної кислоти, розбавляють водою до 200 см і кип'ятять 10-15 хв. Охолоджують до 60 °C, додають 2-3 краплі метилового помаранчевого і титрують розчином бромноватокислого калію ( KВrО )=0,02 моль/дм до зникнення червоного фарбування.

Масову концентрацію розчину бромноватокислого калію ( ) за миш'яком у грамах на кубічний сантиметр обчислюють за формулою

,

де - Маса навішування сурми, г;

- Об'єм розчину бромноватокислого калію, витрачений на титрування, см ;

0,6156 - коефіцієнт перерахунку, що дорівнює відношенню атомної маси миш'яку до атомної маси сурми.

(Введений додатково, Зм. N 2).

4.3.2. Приготування бромної води:

Бром по краплях при безперервному помішуванні додають до води до появи краплі, що не розчинилася, на дні склянки.

4.4. Проведення аналізу

Наважку сплаву масою 2,0000 г поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , доливають 30 см сірчаної кислоти, закривають склом та нагрівають до повного розчинення навішування. Охолоджують, обережно по стінці колби доливають 100 см. води, 5 см бромної води і кип'ятять до видалення надлишку брому. Розчин злегка охолоджують і переносять у перегінну колбу місткістю 500 см. , користуючись при цьому соляною кислотою (1:9) До розчину, об'єм якого дорівнює 140-150 см додають 1-2 г гідразину, 1 г бромистого калію і приєднують колбу до пристрою для перегонки. У приймач і контрольний приймач наливають попередньо 50-60 см води. Через вирву в перегінну колбу наливають 200 см. соляної кислоти. Розчин у перегінній колбі нагрівають до кипіння і проводять дистиляцію трихлориду миш'яку доти, доки не пережене половина рідини. Потім через вирву в дистиляційну колбу доливають ще 100 см. соляної кислоти і продовжують перегонку, поки не віджене ще 100 см рідини. Після закінчення перегонки дистилят та розчин з контрольної колби кількісно переносять у склянку місткістю 600 см. , нагрівають до 60-70 °С, опускають електроди і титрують миш'як розчином бромноватокислого калію до стрибка потенціалу.

При візуальному титруванні дистилят та розчин з контрольної колби кількісно переносять у колбу місткістю 500 см. , нагрівають до 70-80 °С, додають 2-3 краплі розчину метилового помаранчевого і титрують миш'як розчином бромноватокислого калію до зникнення рожевого забарвлення. До кінця титрування ведуть повільно, перемішуючи енергійно розчин.

(Змінена редакція, Зм. N 1, 2).

4.5. Обробка результатів

4.5.1. Масову частку миш'яку ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Об'єм розчину бромноватокислого калію, витрачений на титрування, см ;

- Титр розчину бромноватокислого калію, виражений в грамах миш'яку, рівний 0,0007492;

- Маса навішування сплаву, р.

(Змінена редакція, зміна N 1).

4.5.2. Розбіжність результатів паралельних визначень (різниця найбільшого та найменшого результатів паралельних визначень) та розбіжність результатів аналізу (різниця більшого та меншого результатів аналізу) при довірчій ймовірності =0,95 нічого не винні перевищувати значень абсолютних допускаються розбіжностей, наведених у табл.3.

Контроль точності аналізу здійснюється за допомогою стандартних зразків або іншими методами, передбаченими ГОСТ 1293.0-83.

Похибка результатів аналізу (при довірчій ймовірності =0,95) вбирається у граничних значень , наведених у табл.3, при виконанні наступних умов: розбіжність результатів паралельних визначень не перевищує допустимих результати контролю точності позитивні.

(Змінена редакція, Зм. N 2).