ГОСТ Р 55685-2013

ГОСТ Р 55685-2013 Мідь чорна. Методи аналізу

ГОСТ Р 55685-2013

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

МЕД ЧОРНОВИЙ

Методи аналізу

Blister Copper. Methods of analysis

ГКС 77.120.30

Дата введення 2014-09-01

Передмова

1 РОЗРОБЛЕНО Відкритим акціонерним товариством «Уральський науково-дослідний та проектний інститут збагачення та механічної обробки корисних копалин» (ВАТ «Уралмеханобр»)

2 ВНЕСЕН Технічним комітетом зі стандартизації ТК 368 «Медь"

3 ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання та метрології від 31 жовтня 2013 р. N 1328-ст

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ


Правила застосування цього стандарту встановлені у ГОСТ Р 1.0-2012 (розділ 8). Інформація про зміни до цього стандарту публікується у щорічному (станом на 1 січня поточного року) інформаційному покажчику «Національні стандарти», а офіційний текст змін та поправок — у щомісячному інформаційному покажчику «Національні стандарти». У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковано у найближчому випуску щомісячного інформаційного покажчика «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення та тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування - на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання та метрології в мережі Інтернет (gost.ru)

1 Область застосування

Цей стандарт встановлює:

- Загальні вимоги до методів аналізу чорнової міді всіх марок;

— методи вимірювань масових часток міді та домішок у чорновій міді.

2 Нормативні посилання

У цьому стандарті використано нормативні посилання на такі стандарти:

ГОСТ 8.315-97 Державна система забезпечення єдності вимірів. Стандартні зразки складу та властивостей речовин та матеріалів. Основні положення

ГОСТ 83-79 Реактиви. Вуглекислий натрій. Технічні умови

ГОСТ 849-2008 Нікель первинний. Технічні умови

ГОСТ 859-2001 Мідь. Марки

ГОСТ 860-75 Олово. Технічні умови

ГОСТ 1027-67 Реактиви. Свинець (II) оцтовокислий 3-водний. Технічні умови

ГОСТ 1089-82 Сурма. Технічні умови

ГОСТ 1277-75 Реактиви. Срібло азотнокисле. Технічні умови

ГОСТ 1770-74 (ІСО 1042-83, ІСО 4788-80) Посуд мірний лабораторний скляний. Циліндри, мензурки, колби, пробірки. Загальні технічні умови

ГОСТ 1973-77 Ангідрид миш'яковистий. Технічні умови

ГОСТ 2062-77 Реактиви. Кислота бромистоводнева. Технічні умови

ГОСТ 2713-74 Сіль бертолетова технічна. Технічні умови

ГОСТ 3118-77 Реактиви. Кислота соляна. Технічні умови

ГОСТ 3652-69 Реактиви. Кислота лимонна моногідрат та безводна. Технічні умови

ГОСТ 3760-79 Реактиви. Аміак водний. Технічні умови

ГОСТ 3765-78 Реактиви. Амоній молібденовокислий. Технічні умови

ГОСТ 3778-98 Свинець. Технічні умови

ГОСТ 4108-72 Реактиви. Барій хлорид 2-водний. Технічні умови

ГОСТ 4109-79 Реактиви. Бром. Технічні умови

ГОСТ 4110-75 Реактиви. Вісмут (III) азотнокислий 5-водний. Технічні умови

ГОСТ 4147-74 Реактиви. Залізо (III) хлорид 6-водний. Технічні умови

ГОСТ 4159-79 Реактиви. Йод. Технічні умови

ГОСТ 4160-74 Реактиви. Калій бромистий. Технічні умови

ГОСТ 4165-78 Реактиви. Мідь (II) сірчанокисла 5-водна. Технічні умови

ГОСТ 4197-74 Реактиви. Натрій азотистокислий. Технічні умови

ГОСТ 4204-77 Реактиви. Кислота сірчана. Технічні умови

ГОСТ 4212-76 Реактиви. Методи приготування розчинів для колориметричного та нефелометричного аналізу

ГОСТ 4232-74 Реактиви. Калій йодистий. Технічні умови

ГОСТ 4233-77 Реактиви. Натрій хлористий. Технічні умови

ГОСТ 4328-77 Реактиви. Натрію гідроксид. Технічні умови

ГОСТ 4461-77 Реактиви. Кислота азотна. Технічні умови

ГОСТ 4465-74 Реактиви. Нікель (II) сірчанокислий 7-водний. Технічні умови

ГОСТ 4520-78 Реактиви. Ртуть (II) азотнокисла 1-водна. Технічні умови

ГОСТ 4689-94 Вироби вогнетривкі периклазові. Технічні умови

ГОСТ 5100-85 Сода кальцинована технічна. Технічні умови

ГОСТ 5456-79 Реактиви. Гідроксиламіну гідрохлорид. Технічні умови

ГОСТ 5457-75 Ацетилен розчинений та газоподібний технічний. Технічні умови

ГОСТ 5556-81 Вата медична гігроскопічна. Технічні умови

ГОСТ 5583-78 (ІСО 2046-73) Кисень газоподібний технічний та медичний. Технічні умови

ГОСТ 5789-78 Реактиви. Толуол. Технічні умови

ГОСТ 5817-77 Реактиви. Кислота винна. Технічні умови

ГОСТ 5828-77 Реактиви. Диметилгліоксим. Технічні умови

ГОСТ 5845-79 Реактиви. Калій-натрій виннокислий 4-водний. Технічні умови

ГОСТ 6344-73 Реактиви. Тіомочевіна. Технічні умови

ГОСТ 6563-75 Вироби технічні з благородних металів та сплавів. Технічні умови

ГОСТ 6613-86 Сітки дротяні ткані з квадратними осередками. Технічні умови

ГОСТ 6691-77 Реактиви. Карбамід. Технічні умови

ГОСТ 6709-72 Вода дистильована. Технічні умови

ГОСТ 6835-2002 Золото та сплави на його основі. Марки

ГОСТ 6836-2002 Срібло та сплави на його основі. Марки

ГОСТ 7172-76 Реактиви. Калій піросернокислий

ГОСТ 8429-77 Бура. Технічні умови

ГОСТ 8677-76 Реактиви. Кальцію оксид. Технічні умови

ГОСТ 9147-80 Посуд та обладнання лабораторні фарфорові. Технічні умови

ГОСТ 9849-86 Порошок залізний. Технічні умови

ГОСТ 10157-79 Аргон газоподібний та рідкий. Технічні умови

ГОСТ 10178-85 Портландцемент та шлакопортландцемент. Технічні умови

ГОСТ 10298-79 Селен технічний. Технічні умови

ГОСТ 10360-85 Порошки периклазові спечені для виготовлення виробів. Технічні умови

ГОСТ 10929-76 Реактиви. Водню пероксид. Технічні умови

ГОСТ 12026-76 Папір фільтрувальний лабораторний. Технічні умови

ГОСТ 14261-77 Кислота соляна особливої чистоти. Технічні умови

ГОСТ 16539-79 Реактиви. Міді (ІІ) оксид. Технічні умови

ГОСТ 18300-87 Спирт етиловий технічний ректифікований. Технічні умови

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технічні умови

ГОСТ 20448-90 Гази вуглеводневі скраплені паливні для комунально-побутового споживання. Технічні умови

ГОСТ 20478-75 Реактиви. Амоній надсірчанокислий. Технічні умови

ГОСТ 21241-89 Пінцети медичні. Загальні технічні вимоги та методи випробувань

ГОСТ 22867-77 Реактиви. Амоній азотнокислий. Технічні умови

ГОСТ 25086-2011 Кольорові метали та їх сплави. Загальні вимоги до методів аналізу

ГОСТ 25336-82 Посуд та обладнання лабораторні скляні. Типи, основні параметри та розміри

ГОСТ 29169-91 (ІСО 648-77) Посуд лабораторний скляний. Піпетки з однією відміткою

ГОСТ 29227-91 (ІСО 835-1-81) Посуд лабораторний скляний. Піпетки градуйовані. Частина 1. Загальні вимоги

ГОСТ 29251-91 (ІСО 385-1-84) Посуд лабораторний скляний. Бюретки. Частина 1. Загальні вимоги

ГОСТ 31290-2005 Платина афінована. Технічні умови

ГОСТ 31291-2005 Паладій афінований. Технічні умови

ГОСТ Р 8.563-2009 Державна система забезпечення єдності вимірів. Методики (методи) вимірів

ГОСТ Р 8.568-97 Державна система забезпечення єдності вимірів. Атестація випробувального обладнання. Основні положення

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 1. Основні положення та визначення

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точність (правильність та прецизійність) методів та результатів вимірювань. Частина 6. Використання значень точності практично

ДЕРЖСТАНДАРТ Р 52361-2005 Контроль об'єкта аналітичний. терміни та визначення

ГОСТ Р 53228-2008 Ваги неавтоматичної дії. Частина 1. Метрологічні та технічні вимоги. Випробування

ГОСТ Р 54310-2011 Мідь чорна. Технічні умови

СТ РЕВ 543-77 Числа. Правила запису та округлення

Примітка — При користуванні цим стандартом доцільно перевірити дію стандартів посилань в інформаційній системі загального користування — на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання та метрології в мережі Інтернет або за щорічним інформаційним покажчиком «Національні стандарти», який опублікований станом на 1 січня поточного року та за випусками щомісячного інформаційного покажчика «Національні стандарти» за поточний рік. Якщо замінений стандарт посилання, на який дано недатоване посилання, рекомендується використовувати діючу версію цього стандарту з урахуванням усіх внесених до цієї версії змін. Якщо замінений стандарт, на який дано датоване посилання, то рекомендується використовувати версію цього стандарту із зазначеним вище роком затвердження (прийняття). Якщо після затвердження цього стандарту до посилального стандарту, на який дано датоване посилання, внесено зміну, що стосується положення, на яке дано посилання, то це положення рекомендується застосовувати без урахування цієї зміни. Якщо стандарт зв'язку скасовано без заміни, то положення, в якому дано посилання на нього, застосовується в частині, що не зачіпає це посилання.

3 Терміни та визначення

У цьому стандарті застосовані терміни відповідно до ГОСТ 25086 , ГОСТ Р 52361, ГОСТ Р 8.563, ГОСТ Р ІСО 5725-1, ГОСТ Р ІСО 5725-6.

4 Загальні вимоги

4.1 Відбір та підготовку проб чорнової міді до вимірювань здійснюють відповідно до ГОСТу Р 54310.

4.2 Загальні вимоги до методів вимірювань згідно з ГОСТ 25086 .

4.3 При проведенні вимірювань застосовують лабораторні ваги за ГОСТ Р 53228, клас точності ваг повинен бути вказаний у конкретному методі вимірювань.

Примітка — Якщо клас точності не вказаний у методі вимірювань, зважування аналізованої речовини, речовини для приготування розчинів відомої концентрації металів та опадів у гравіметричному методі проводять на вагах спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228.

4.4 Наважку чорнової міді зважують з точністю до чотирьох десяткових знаків після коми, якщо немає вказівок у конкретному методі вимірів.

4.5 Для прожарювання та сплавлення застосовують муфельні лабораторні печі, що забезпечують температуру нагріву до (1100±5) °С (за умови, що у методиці вимірювань не встановлено іншу температуру). Для висушування застосовують лабораторні сушильні шафи, що забезпечують температуру нагрівання не менше (250±3) °С. Для розчинення та випарювання розчинів застосовують електричні плити із закритим нагрівальним елементом, що забезпечують температуру нагріву до 350 °C.

4.6 Для проведення вимірювань застосовують мірний лабораторний скляний посуд не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 1770 , ГОСТ 29169 , ГОСТ 29227 , ГОСТ 29251 , посуд та обладнання за ГОСТ 25336 , фарфоровий посуд та обладнання .) за ГОСТ 9147 , а також вироби з платини за ГОСТ 6563 , посуд зі скловуглецю марки СУ-2000.

4.7 Застосовувані методами вимірювань засоби вимірювань повинні мати діючі свідоцтва про повірку та/або сертифікати калібрування, випробувальне обладнання має бути атестоване за ГОСТ Р 8.568.

4.8 Масову частку міді та домішок визначають паралельно у двох або трьох навішуваннях за кількістю паралельних визначень, кількість яких вказують у конкретному методі вимірювань. Одночасно з проведенням вимірювань у тих самих умовах проводять контрольний досвід для внесення поправки до результатів вимірювань (за винятком вимірів масової частки міді).

4.9 Реактиви, що застосовуються в методах вимірювання, повинні мати кваліфікацію не нижче «чистий для аналізу». Допускається застосування реактивів нижчої кваліфікації за умови забезпечення ними метрологічних характеристик результатів вимірювань, нормованих у методі вимірювань. Обов'язкове застосування реактивів вищої кваліфікації обумовлюється методом вимірювань.

4.10 Для приготування розчинів та при проведенні аналізів застосовують лабораторну воду не менш чисту, ніж дистильована вода за ГОСТ 6709 , якщо не передбачена інша.

4.11 Термін зберігання розчинів - відповідно до вимог ГОСТ 4212 , якщо немає інших вказівок у методиках вимірювань.

4.12 Перевірку прийнятності результатів вимірювань та встановлення остаточного результату проводять відповідно до ДСТУ ISO 5725-6.

4.13 Контроль точності результатів вимірів

Контроль точності результатів вимірювань проводять відповідно до ГОСТ 25086 та з урахуванням ГОСТ Р ИСО 5725-6.

4.14 Оформлення результатів вимірів

Результати вимірювань подають у вигляді (при довірчій ймовірності 0,95),

де - Результат вимірювань, % (або г/т);

- Характеристика похибки вимірювань, % (або г/т).

Значення « » наведено у конкретному методі вимірювань.

Примітка — Якщо за остаточний результат вимірювань приймають медіану, значення критичної різниці та характеристики похибки розраховують відповідно до ГОСТ Р ИСО 5725-6.

4.15 Округлення результатів вимірювань проводять відповідно до вимог СТ СЕВ 543.

4.16 Допускається застосування інших методик вимірювань, атестованих у встановленому порядку відповідно до ГОСТ Р 8.563 та що забезпечують метрологічні характеристики не гірше, ніж зазначені в цьому стандарті.

4.17 У разі розбіжностей між постачальником і споживачем щодо якості чорнової міді арбітражними методами вимірювань є методи, викладені у цьому стандарті.

4.18 Вимоги безпеки методів вимірювань - за ГОСТ 25086 .

5 Методи вимірювань масової частки міді

5.1 Область застосування

Даний розділ встановлює електрогравіметричний метод вимірювання масової частки міді (у сумі зі сріблом) в діапазоні від 96,00% до 99,85%.

5.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка результатів вимірювання масової частки міді для довірчої ймовірності 0,95 має перевищувати ±0,15%.

5.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Установку для електролізу, що забезпечує проведення електролізу при перемішуванні при силі струму від 2 до 3 А * і напрузі від 2 до 2,5 В;
_______________
* Допускається проведення електролізу при силі струму від 1 до 4 А.


- електроди з платини сітчасті циліндричні за ГОСТ 6563 ;

- Шафа сушильна лабораторна з терморегулятором, що забезпечує температуру нагріву до 250 ° C;

- спектрофотометр або фотометр електроелектричний з усім приладдям, що забезпечує проведення вимірювань при довжині хвилі від 434 до 440 нм;

- Спектрометр атомно-емісійний з індуктивно пов'язаною плазмою;

- Спектрометр атомно-абсорбційний будь-якого типу, що забезпечує необхідну точність вимірювань, з джерелом випромінювання на мідь;

- Компресор повітряний;

- Піч муфельну з температурою нагрівання до 1100 ° C;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228;

- тиглі порцелянові за ГОСТ 9147 ;

- Склянки В-1-50 ТХС, В-1-100 ТХС, В-1-200 ТХС, В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- воронку ВД-1-100 ХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби мірні 1-25-2, 1-100-2, 1-200-2, 1-250-2, 1-1000-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2 , 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- стекла вартові.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:4, 3:97, 1:1;

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 , розведену 1:1, 5:95;

- суміш кислот для розчинення навішування чорнової міді: змішують 375 см азотної кислоти та 125 см сірчаної кислоти, додають 500 см води;

- Аміак водний за ГОСТ 3760 ;

- Амоній азотнокислий за ГОСТ 22867 ;

- Калій піросернокислий за ГОСТ 7172 ;

- хлороформ за ГОСТ 20015 ;

- Діетилдітіокарбамат свинцю (II) по [1], розчин масової концентрації 0,2 г/дм у хлороформі;

- спирт етиловий ректифікований технічний за ГОСТ 18300 ;

- Мідь за ГОСТ 859 ;

- мідь (II) сірчанокислу 5-водну за ГОСТ 4165 ;

- Державні стандартні зразки складу іонів міді;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС;

- Папір індикаторний універсальний по [3];

- Вату медичну гігроскопічну за ГОСТ 5556 ;

- Розчини міді відомої концентрації.

5.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні маси міді, що виділяється електролізом на сітчастому платиновому катоді в азотно-сірчанокислому розчині при силі струму від 2 до 3 А і напрузі від 2 до 2,5 В * і визначенні міді, що залишилася в електроліті, фотометричним або атомно-абсорбційним методом , а також методом емісійної спектрометрії з індуктивно пов'язаною плазмою (ІСП)
_______________
* Допускається проведення електролізу при силі струму від 1 до 2,5 А з поступовим підвищенням сили струму від 3 до 4 А.

5.5 Підготовка до виконання вимірювань

5.5.1 При приготуванні розчину діетилдітіокарбамату свинцю (II) масової концентрації. 0,2 г/дм у хлороформі навішування солі масою 0,2 г поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають від 100 до 200 см хлороформу і перемішують до розчинення навішування, доливають хлороформ до мітки. Зберігають у склянці із темного скла у темному місці. Розчин зберігають трохи більше двох тижнів.

5.5.2 Для побудови градуювального графіка готують розчини міді відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації міді 0,2 мг/см навішування міді масою 0,2000 г поміщають у склянку місткістю 100 см , доливають від 10 до 15 см азотної кислоти, розведеної 1:1, і нагрівають до видалення оксидів азоту та розчинення навішування. Потім у склянку доливають від 50 до 70 см. води, нагрівають до розчинення солей, охолоджують, поміщають отриманий розчин у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають водою до мітки та перемішують.

Такий самий розчин може бути приготовлений із сірчанокислої міді. Наважку сірчанокислої міді масою 0,7858 г поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають 1 см сірчаної кислоти доливають водою до мітки і перемішують. Термін зберігання розчину – не більше трьох місяців.

При приготуванні розчину Б масової концентрації міді 0,01 мг/см 25 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 500 см , доливають 2 (3) см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, доливають водою до мітки і перемішують.

При приготуванні розчину масової концентрації міді 0,005 мг/см 50 см розчину Б поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають водою до мітки та перемішують. Розчини Б та В застосовують свіжоприготовленими.

Допускається приготування розчину, А іншої концентрації міді в розчинах з подальшим розведенням, що забезпечує концентрацію розчинів Б і В.

5.5.3 Побудова градуювального графіка при використанні фотометричного методу вимірювання міді в електроліті

Для побудови градуювального графіка в шість ділильних вирв місткістю 100 см кожна поміщають: 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см розчину Б. Якщо масова частка міді менше 0,5 мг, застосовують розчин В. У всі вирви доливають води до об'єму 50 см , по 5 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, і далі продовжують 5.6.3.1 . За отриманими даними будують графік залежності оптичної густини від маси міді.

5.5.4 Побудова градуювального графіка при використанні атомно-абсорбційного методу вимірювання міді в електроліті

Для побудови градуювального графіка до ряду мірних колб місткістю 200 або 250 см поміщають розчин, А або Б у такій кількості, щоб дотримувалася лінійність градуювального графіка в інтервалі зумовлених концентрацій.

Для побудови градуювального графіка допускається використовувати 3-7 градуювальних розчинів, але не менше 3.

5.5.5 Побудова градуювального графіка під час використання методу емісійної спектрометрії з індуктивно пов'язаною плазмою

Для побудови градуювального графіка три мірні колби місткістю 100 см кожна поміщають 1, 5, 10 см ДСО розчину іонів міді або розчину міді з масовою концентрацією 1 мг/см , приготовленого за ГОСТ 4212 , доливають водою до мітки, перемішують і одержують градуювальні розчини концентрацією 10,0, 50,0, 100 мкг/см .

5.6 Виконання вимірювань

5.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки під час виконання вимірювань відповідно до розділу 4.

5.6.2 Електрогравіметричний метод вимірювання масової частки міді (у сумі зі сріблом)

Наважку чорнової міді масою від 1 до 2 г поміщають у склянку місткістю 200 або 250 см , доливають від 25 до 40 см суміші кислот для розчинення, накривають склянку склом (кришкою) та проводять розчинення спочатку без підігріву, потім нагрівають до розчинення навішування та видалення оксидів азоту.

Допускається розчинення навішування в азотній кислоті, розведеній 1:1, з подальшим додаванням перед електролізом від 5 до 7 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1.

Якщо в ході розчинення утворюється нерозчинний залишок, то розчин приливають 20 см води, нагрівають до розчинення солей і потім відфільтровують через фільтр середньої щільності «біла стрічка», промивають шість або сім разів гарячою водою, підкисленою азотною кислотою, і п'ять або шість разів гарячою водою.

У разі випадання в осад метасурьмяної кислоти (після розчинення навішування утворюється каламутний розчин) розчин упарюють до об'єму від 4 до 5 см потім додають 3 г азотнокислого амонію, доливають від 100 до 120 см. гарячої води кип'ятять розчин протягом 15-20 хв і витримують на теплому місці плити до коагуляції осаду (можна залишити на ніч). Потім осад відфільтровують через щільний фільтр «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмасової маси, і промивають його чотири або п'ять разів гарячою азотною кислотою, розведеною 3:97.

Фільтр з осадом поміщають у фарфоровий тигель, підсушують і спалюють у печі муфельної при температурі від 400 °C до 500 °C. Залишок сплавляють з 5 г піросернокислого калію при температурі від 800 °C до 850 °C. Плав вилуговують 25 см азотної кислоти, розведеної 3:97, та отриманий розчин приєднують до основного фільтрату, який використовують для проведення електролізу.

Допускається приєднання розчину після вилуговування плава безпосередньо у склянку з електролітом.

Фільтрат розбавляють 150-180 см води, поміщають у склянку платинові сітчасті електроди (катод попередньо висушують при температурі від 100 °C до 105 °C і зважують) і при необхідності накривають двома половинками скла або пластинки. Встановлюють напругу від 2 до 2,5 і струм від 2,0 до 2,5 А. Поступово підвищуючи силу струму до 3 А, проводять електроліз, перемішуючи розчин або без перемішування *.
_______________
* Допускається проведення електролізу при силі струму від 1 до 2,5 А з поступовим підвищенням сили струму від 3 до 4 А.


Після осадження основної маси міді (приблизно після закінчення від 2 до 2,5 год) перевіряють повноту її осадження. Додають воду і, якщо після 10-15 хв на знову зануреній частині катода не з'явиться наліт виділеної міді, електроліз вважають закінченим.

Склянку з електролітом прибирають, а електроди промивають спочатку водою, потім етиловим спиртом (з розрахунку 10 г спирту на одне визначення).

Якщо виділена мідь має чорний колір, то електроліз повторюють. Для цього катод із осадом міді переносять у склянку місткістю від 200 до 250 см. , доливають 50 см азотної кислоти, розведеної 1:4, нагрівають розчин. Після розчинення міді електрод дістають зі склянки, обмивають водою над склянкою і розчин обережно кип'ятять до видалення оксидів азоту. Потім додають 4 см розчину аміаку, 5 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1 води до об'єму від 100 до 150 см та повторюють електроліз.

Промитий водою і спиртом катод висушують у сушильній шафі при температурі від 100 °C до 105 °C протягом 5-10 хв, охолоджують і зважують.

Електроліт поміщають у мірну колбу місткістю 200 чи 250 см. , доливають водою до мітки та перемішують. Зберігають визначення в ньому залишкової міді і нікелю.

5.6.3 Екстракційно-фотометричний метод вимірювання маси міді, що залишилася в електроліті

5.6.3.1 Від електроліту, отриманого за 5.6.2, відбирають аліквоту розчину об'ємом від 5 до 25 см , поміщають у ділильну вирву місткістю 100 см , доливають води до 50 см , 10 см розчину діетилдітіокарбамату свинцю та екстрагують протягом 2 хв. Якщо застосовують екстрактори, то струшують протягом 3-7 хв.

Після розшарування екстракт переводять у склянку місткістю 50 см. . Екстракцію повторюють із 5 см розчину діетилдітіокарбамату свинцю до отримання безбарвного шару Всі екстракти об'єднують у тій же склянці, переводять у мірну колбу місткістю 50 см. фільтруючи через вату, змочену хлороформом, доводять хлороформом до мітки і перемішують.

Після закінчення 5-30 хв вимірюють оптичну щільність хлороформенного екстракту при довжині хвилі 434 або 440 нм в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 10 або 30 мм.

Розчином порівняння є екстракт контрольного досвіду.

Масу міді визначають за градуювальним графіком.

5.6.4 Атомно-абсорбційний метод вимірювання маси міді, що залишилася в електроліті

5.6.4.1 Підготовку спектрометра до виконання вимірювань проводять відповідно до інструкції з експлуатації.

5.6.4.2 Відповідно до інструкції з експлуатації спектрометра виконують не менше двох вимірювань аналітичного сигналу нульового розчину, потім відповідного градуювального розчину.

5.6.4.3 Електроліт, отриманий за 5.6.2, вводять у полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря та вимірюють абсорбцію міді при довжині хвилі 324,7 нм. Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

Масову концентрацію міді в розчині знаходять за градуювальним графіком.

5.6.5 Метод емісійної спектрометрії з індуктивно пов'язаною плазмою вимірювань масової частки міді, що залишилася в електроліті

5.6.5.1 Підготовку спектрометра до виконання вимірювань проводять відповідно до інструкції з експлуатації.

5.6.5.2 Відповідно до інструкції з експлуатації спектрометра запускають робочу програму та виконують не менше двох вимірювань аналітичного сигналу нульового розчину, потім відповідного градуювального розчину.

Розраховують градуювальні характеристики.

Електроліт, отриманий за 5.6.2, вводять у плазму та вимірюють масову концентрацію міді при довжині хвилі 324,7 нм. Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

Масову концентрацію міді в розчині знаходять за градуювальним графіком.

5.7 Обробка результатів вимірів

5.7.1 Масову частку міді (у сумі зі сріблом) , %, обчислюють за формулою

, (1)

де - Маса катода з осадом, г;

- Маса чистого катода, г;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Масова частка міді, знайдена в електроліті, %.

5.7.2 Масову частку міді, визначену фотометричним методом (5.6.3), , %, обчислюють за формулою

, (2)

де - Маса міді, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- Місткість мірної колби, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

5.7.3 Масову частку міді, що залишилася в електроліті, визначену атомно-абсорбційним методом (5.6.4) або методом емісійної спектрометрії з індуктивно пов'язаною плазмою (5.6.5), , %, обчислюють за формулою

, (3)

де - масова концентрація міді, знайдена за градуювальним графіком, мкг/см ;

- Місткість мірної колби, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку мікрограмів у грами.

5.7.4 Масову частку міді , %, обчислюють за формулою

, (4)

де - масова частка срібла, % (див. Розділ 9).

5.7.5 За результат вимірювань приймають середньоарифметичне значення трьох паралельних визначень за умови, що різниця між найбільшим та найменшим результатами в умовах повторюваності за довірчої ймовірності 0,95 не перевищує значень межі повторюваності:

- Для чорнової міді марок МЧ0, МЧ1, МЧ2 - 0,10%;

- Для інших марок - 0,15%.

Якщо розбіжність між найбільшим і найменшим результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені в ГОСТ Р ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

5.7.6 Абсолютне значення розбіжності між двома результатами вимірювань, отриманими в різних лабораторіях, не повинно перевищувати значення межі відтворюваності 0,20% при довірчій ймовірності 0,95. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

6 Метод вимірювань масової частки сурми

6.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено екстракційно-фотометричний метод вимірювання масової частки сурми в діапазоні від 0,0010% до 0,400%.

6.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки сурми, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 1.


Таблиця 1

В процентах

6.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрофотометр або фотометр фотоелектричний з усім приладдям, що забезпечує проведення вимірювань при довжині хвилі від 434 до 450 нм, від 590 до 608 нм та від 644 до 670 нм;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228;

- Колби мірні 1-100-2, 1-200-2, 2-100-2, 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- Колби Кн-1-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Склянки В-1-100 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- воронку ВД-1-100 ХС за ГОСТ 25336 ;

- Дефлегматор 250-14/23 ТС ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- воронки для фільтрування лабораторні за ГОСТ 25336 ;

- стекла вартові.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 3:97;

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 , розведену 1:1, 1:10 і 1:5;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 7:3 і 3:1;

- Амоній азотнокислий за ГОСТ 22867 , розчин масової концентрації 150 г/дм ;

- кристалічний фіолетовий [4], розчин масової концентрації 6 г/дм ;

- Діамантовий зелений, розчин масової концентрації 2 г/дм в етиловому спирті: 0,5 г реактиву розчиняють у 100 см суміші етилового спирту з водою у співвідношенні 1:3;

- тіомочевину за ГОСТ 6344 , розчин масової концентрації 100 г/дм ;

- карбамід за ГОСТ 6691 насичений розчин: 50 г карбаміду розчиняють при нагріванні в 50 см води, потім фільтрують розчин;

- натрій азотистокислий за ГОСТ 4197 розчин масової концентрації 100 г/дм ;

- олово за ГОСТ 860 ;

- олово (II) хлорид 2-водне (олово дволористе) по [5], розчин масової концентрації 100 г/дм у соляній кислоті, розведеній 1:1;

- Толуол за ГОСТ 5789 , перегнаний;

- Сурму за ГОСТ 1089 ;

- сурму триоксид;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС;

- Розчини сурми відомої концентрації.

6.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні оптичної щільності комплексної сполуки сурми (V) з фіолетовим кристалічним або діамантовим зеленим. Попередньо сурму соосаждают з метаолов'яною кислотою і окислюють сурму (III) азотистокислим натрієм.

6.5 Підготовка до виконання вимірювань

6.5.1 Для побудови градуювального графіка готують розчини сурми відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації сурми 0,1 мг/см (з сурми) навішування сурми масою 0,1000 г поміщають у конічну колбу місткістю 250 см і розчиняють при нагріванні 20 см сірчаної кислоти. Розчин охолоджують, переливають у мірну колбу місткістю 1000 см. , доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 1:10, і перемішують.

При приготуванні розчину А масової концентрації сурми 0,1 мг/см (з триоксиду сурми) навішування триоксиду сурми масою 0,1200 г поміщають у конічну колбу місткістю 1000 см зі шліфом і дефлегматором і розчиняють при нагріванні 200 см соляної кислоти, розведеної 7:3. Потім одержаний розчин випарюють до об'єму від 5 до 10 см. , поміщають його в мірну колбу місткістю 1000 см , доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 1:10, і перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації сурми 0,01 мг/см 10 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 1:10, і перемішують.

6.5.2 Побудова градуювального графіка

У шість склянок місткістю 100 см кожен поміщають відповідно: 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 та 8,0 см розчину Б, доливають по 10 см соляної кислоти (або по 25 см сірчаної кислоти, розведеної 1:5) і далі продовжують 6.6.3.

За отриманими даними будують градуювальний графік залежності оптичної густини розчину від маси сурми.

Як розчин порівняння застосовують толуол.

6.6 Виконання вимірювань

6.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

6.6.2 Маса навішування чорнової міді, місткість мірної колби, об'єм аліквоти (залежно від масової частки сурми в чорновій міді) наведено в таблиці 2.


Таблиця 2

6.6.3 Наважку чорнової міді масою відповідно до таблиці 2 поміщають у колбу місткістю 250 см , додають 0,01 (0,02) г металевого олова, доливають 25 см азотної кислоти, накривають колбу годинниковим склом (або кришкою) та нагрівають до повного розчинення навішування. Якщо при розчиненні утворюється жовтий король сірки, залишок обробляють ще раз азотною кислотою об'ємом від 5 до 10 см. .

Розчин кип'ятять до видалення оксидів азоту, знімають скло (кришку), обмивають його над колбою водою та випарюють до об'єму від 5 до 7 см. . Потім доливають від 100 до 120 см гарячої води, від 20 до 25 см розчину азотнокислого амонію, додають трохи фільтробмажної маси і кип'ятять протягом 15-20 хв. Розчин з осадом залишають у теплому місці плити протягом 2-2,5 год.

Після цього розчин фільтрують через фільтр середньої щільності «біла стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмажної маси, і промивають колбу та фільтр десять або п'ятнадцять разів гарячою азотною кислотою, розведеною 3:97. Фільтр з осадом поміщають у колбу, в якій проводилося осадження, доливають по 10 см азотної та сірчаної кислот, накривають колбу склом (кришкою) і нагрівають до видалення оксидів азоту. Потім скло (кришку) знімають, обмивають його водою над колбою і випарюють до появи густої пари сірчаної кислоти. Якщо розчин потемніє, додають 3-5 крапель азотної кислоти і продовжують нагрівання до знебарвлення розчину. Розчин охолоджують, доливають від 30 до 50 см соляної кислоти, розведеної 3:1, і поміщають у мірну колбу місткістю відповідно до таблиці 2, доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 3:1, і перемішують. Якщо подальше визначення масової частки сурми проводять з йодистим калієм (6.6.3.4), розчин поміщають у мірну колбу місткістю 200 см , доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують.

6.6.3.1 Відбирають аліквоту розчину відповідно до таблиці 2 і додають по краплях при перемішуванні розчин дволористого олова до знебарвлення розчину. Якщо вихідний безбарвний розчин, додають 2-3 краплі розчину дволористого олова. Після закінчення 1-2 хв доливають 1 см розчину азотистокислого натрію і залишають протягом 5-7 хв, потім доливають 1 см розчину сечовини, перемішують та додають від 20 до 30 см води.

Якщо співвідношення золото: сурма в чорновій міді не перевищує 1:4, то сурму визначають з кристалічним фіолетовим; якщо більше 1:4 - з діамантовим зеленим. Допускається визначення з йодистим калієм у сірчанокислому розчині (6.6.3.4).

6.6.3.2 Визначення маси сурми з кристалічним фіолетовим

Розчин, отриманий за 6.6.3.1 , переносять у ділильну вирву місткістю 100 см. і розбавляють водою до 65 см . До розчину при перемішуванні додають 0,5 см. розчину кристалічного фіолетового, 30 см толуолу та екстрагують протягом 1 хв. Толуольний шар відокремлюють і після закінчення 15-20 хв вимірюють оптичну щільність екстракту при довжині хвилі від 590 до 608 нм в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 10 мм. Як розчин порівняння застосовують толуол.

Масу сурми в міліграмах встановлюють за градуювальним графіком.

6.6.3.3 Визначення маси сурми з діамантовим зеленим

Розчин, отриманий за 6.6.3.1 , переносять у ділильну вирву місткістю 100 см. додають 10 см соляної кислоти, води до об'єму від 50 до 60 см , 2 см розчину діамантового зеленого, 10 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, 20 см толуолу та екстрагують протягом 1 хв. Толуольний шар відокремлюють і після закінчення від 15 до 20 хв вимірюють його оптичну щільність при довжині хвилі від 644 до 670 нм (залежно від типу приладу) в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 10 мм. Як розчин порівняння застосовують толуол.

Масу сурми визначають за градуювальним графіком.

6.6.3.4 Визначення маси сурми з йодистим калієм

З мірної колби місткістю 200 см (сірчанокислий розчин) відбирають аліквоту 25 см і поміщають її в мірну колбу місткістю 50 см , доливають 2 см розчину тіомочевини, 5 см розчину йодистого калію і доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 1:5. Розчин перемішують. Вимірюють оптичну щільність при довжині хвилі від 434 до 450 нм (залежно від типу приладу) в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 30 мм. Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду.

Масу сурми визначають за градуювальним графіком.

6.7 Обробка результатів вимірів

6.7.1 Масову частку сурми , %, обчислюють за формулою

, (5)

де - Маса сурми, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- Місткість мірної колби, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

6.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 1.

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

6.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 1. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

7 Метод вимірювань масової частки вісмуту

7.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено фотометричний метод вимірювання масової частки вісмуту в діапазоні від 0,0002% до 0,060%.

7.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки вісмуту, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 3.


Таблиця 3

В процентах

7.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрофотометр або фотометр фотоелектричний з усім приладдям, що забезпечує проведення вимірювань при довжині хвилі від 434 до 450 нм;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228;

- Колби мірні 1-200-2, 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- Колби Кн-2-25-19/26 ТХС, Кн-2-200-19/26 ТХС, Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Склянки В-1-100 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- воронки для фільтрування лабораторні за ГОСТ 25336 ;

- стекла вартові.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:99;

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 , розведену 1:1, 1:3, 1:9, 5:95;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 1:1, 5:95, 1:5, 1:9;

- кислоту винну за ГОСТ 5817 розчин масової концентрації 200 г/дм ;

- Аміак водний за ГОСТ 3760 , розведений 1:99;

- Аскорбінову кислоту по [6], розчин масової концентрації 50 г/дм ;

- тіомочевину за ГОСТ 6344 , розчин масової концентрації 100 г/дм ;

- калій йодистий за ГОСТ 4232 розчин масової концентрації 200 г/дм ;

- олово (II) хлорид 2-водне (олово дволористе) по [5], розчин масової концентрації 200 г/дм у соляній кислоті, розведеній 1:1;

- Залізо (III) хлорид 6-водний за ГОСТ 4147 розчин масової концентрації 10 г/дм у розчині соляної кислоти молярної концентрації 0,2 моль/дм ;

- вісмут (III) азотнокислий 5-водний за ГОСТ 4110 ;

- селен за ГОСТ 10298 ;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС;

- Розчини вісмуту відомої концентрації.

7.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні оптичної щільності забарвленого йодидного комплексу вісмуту, утвореного в сірчанокислому або солянокислому розчині після попереднього відділення вісмуту з осадженням на гідроксиді заліза.

7.5 Підготовка до виконання вимірювань

7.5.1 Для побудови градуювального графіка готують розчини вісмуту відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації вісмуту 0,1 мг/см навішування вісмуту масою 0,1000 г поміщають у склянку місткістю 100 см розчиняють при нагріванні в об'ємі від 10 до 15 см азотної кислоти та випарюють до об'єму від 2 до 3 см . Потім додають від 50 до 60 см сірчаної кислоти, розведеної 1:9 (або 65 см азотної кислоти), переносять отриманий розчин у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 1:9 (або водою у разі застосування азотної кислоти), і перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації вісмуту 0,01 мг/см 20 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 200 см , доливають до мітки сірчаною кислотою, розведеною 5:95 або 1:5 (або доливають від 2 до 3 см азотної кислоти), доливають до мітки водою і перемішують.

Розчин придатний для застосування протягом 5 год.

7.5.2 Побудова градуювального графіка визначення масової частки вісмуту в сірчанокислому розчині

У шість склянок місткістю 100 см кожен поміщають відповідно: 0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 та 7,0 см розчину Б. Розчини випарюють насухо, додають по 2,2 см. сірчаної кислоти, розведеної 1:3, нагрівають до кипіння, охолоджують і переносять у колби місткістю 25 см і далі продовжують за 7.6.2.1 .

За отриманими даними будують градуювальний графік залежності оптичної густини від маси вісмуту.

Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду.

7.5.3 Побудова градуювального графіка визначення масової частки вісмуту в солянокислому розчині

У шість конічних колб місткістю 250 см кожна поміщають відповідно: 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 та 5,0 см розчину Б, доливають по 5 см азотної кислоти, по 20 см соляної кислоти та випарюють при нагріванні до об'єму від 3 до 5 см . Доливають від 100 до 150 см води і далі продовжують по 7.6.2.2 .

За отриманими даними будують градуювальний графік залежності оптичної густини розчину від маси вісмуту.

Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду.

7.6 Виконання вимірювань

7.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

7.6.2 Наважку чорнової міді масою від 0,5 до 5,0 г (залежно від масової частки вісмуту) поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , доливають від 10 до 15 см азотної кислоти, накривають колбу годинниковим склом (або кришкою) та залишають без нагрівання до припинення виділення оксидів азоту. Скло (кришку) знімають, обмивають його над колбою водою, доливають від 20 до 25 см соляної кислоти та продовжують розчинення навішування при нагріванні. Розчин випарюють до об'єму від 3 до 5 см . Доливають від 25 до 30 см води і, якщо є нерозчинний залишок, розчин фільтрують через щільний фільтр «синя стрічка» і промивають залишок від трьох до п'яти разів азотною кислотою, розведеною 1:99. Фільтр із залишком відкидають.

Фільтрат доводять водою до обсягу від 100 до 150 см , доливають 5 см розчину трихлористого заліза, розчин нагрівають до температури від 60 °C до 70 °C і доливають розчин аміаку в такій кількості, щоб вся мідь перейшла в аміачний комплекс і після цього ще 10 см . Залишають розчин з осадом у теплому місці протягом 10-15 хв до коагуляції осаду.

Розчин з осадом фільтрують через фільтр середньої щільності «біла стрічка» і осад промивають від трьох до п'яти разів гарячим аміаком, розведеним 1:99.

Змивають осад із фільтра струменем води в колбу, в якій проводили осадження, і розчиняють його в об'ємі від 15 до 20 см гарячої соляної кислоти, розведеної 1:1. Доливають у фільтрат води до об'єму від 100 до 150 см. і повторюють осадження гідроксиду заліза аміаком.

При масовій частці вісмуту більше 0,01% розчин після розчинення навішування поміщають у мірну колбу місткістю 200 см. доливають водою до мітки, перемішують і відбирають для подальшого вимірювання аліквоту об'ємом від 10 до 20 см. , осаджують гідроксид заліза в аліквоті розчину

Осад гідроксиду заліза, отриманий після повторного осадження, розчиняють об'ємом від 15 до 20 см гарячої соляної кислоти, розведеної 1:1, потім фільтр промивають два або три рази гарячою водою.

Після цього проводять відділення селену та телуру. Розчин нагрівають до температури від 40 до 50 °C і додають по краплях розчин дволористого олова до потемніння розчину і ще 1 см . Додають трохи фільтробмажної маси, нагрівають до кипіння і залишають протягом 10-15 хв. Потім осад фільтрують на щільний фільтр «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмажної маси, і промивають два-три рази гарячою водою. Фільтр із осадом відкидають. Об'єм фільтрату не повинен перевищувати 30 (35) см .

Далі визначення масової частки вісмуту проводять двома способами:

а) визначення масової частки вісмуту в сірчанокислому розчині

Фільтрат, отриманий 7.6.2, випарюють на водяній бані до вологих солей. До залишку доливають 2,2 см сірчаної кислоти, розведеної 1:3, нагрівають до розчинення залишку, охолоджують, додають 5 см розчину винної кислоти та переносять розчин у мірну колбу місткістю 25 см . У колбу доливають 1 см йодистого калію, 1 см розчину тіомочевини та перевіряють на відсутність вільного йоду за допомогою йодкрохмального паперу. Якщо папір змінить свій колір, то доливають ще від 1 до 2 см. розчину тіомочевини. Об'єм розчину доводять водою до мітки і після закінчення від 10 до 15 хв вимірюють оптичну щільність при довжині хвилі від 434 до 450 нм (залежно від типу приладу) в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 50 мм. Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду;

б) визначення масової частки вісмуту в солянокислому розчині

До фільтрату, отриманого за 7.6.2, додають 4 см розчину винної кислоти, 5 см розчину йодистого калію, від 1 до 1,5 см розчину аскорбінової кислоти, переносять розчин у мірну колбу місткістю 50 см і доливають водою до мітки. Після закінчення від 10 до 15 хв вимірюють оптичну густину по 7.6.2.1 .

7.7 Обробка результатів вимірів

7.7.1 Масову частку вісмуту , %, обчислюють за формулою

, (6)

де - Маса вісмуту, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- Місткість мірної колби, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

7.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 3.

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

7.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 3. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

8 Методи вимірювання масової частки нікелю

8.1 Область застосування

У цьому розділі встановлені методи вимірювання масової частки нікелю: фотометричний — у діапазоні від 0,010% до 1,20%, атомно-абсорбційний — у діапазоні від 0,010% до 3,00%.

8.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки нікелю, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 4.


Таблиця 4

В процентах

8.3 Фотометричний метод

8.3.1 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Установку для електролізу, що забезпечує проведення електролізу при перемішуванні при щільності струму від 1 до 4 А і напрузі від 2 до 2,5 В;

- електроди з платини сітчасті циліндричні за ГОСТ 6563 ;

- Шафа сушильна лабораторна з терморегулятором, що забезпечує температуру нагріву до 250 ° C;

- спектрофотометр або фотометр електроелектричний з усім приладдям, що забезпечує проведення вимірювань при довжині хвилі від 440 до 450 нм;

- Піч муфельну з температурою нагріву до 1000 ° C;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228;

- тиглі порцелянові за ГОСТ 9147 ;

- Склянки В-1-200 ТХС, В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби мірні 1-25-2, 1-50-2; 1-100-2; 1-200-2, 1-250-2, 1-1000-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- стекла годинникові;

- Колби Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- лійки для фільтрування лабораторні за ГОСТ 25336 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 2:1; 1:1;

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 , розведену 1:1;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 ;

- калій-натрій виннокислий 4-водний (сегнетова сіль) за ГОСТ 5845 розчин масової концентрації 200 г/дм ;

- натрію гідроксид (натрію гідроксид) за ГОСТ 4328 розчини масових концентрацій 50, 100 і 200 г/дм ;

- Натрій вуглекислий за ГОСТ 83 , насичений розчин;

- Амоній надсірчанокислий за ГОСТ 20478 розчин масової концентрації 30 г/дм ;

- йод за ГОСТ 4159 , розчин у етиловому спирті масової концентрації 10 г/дм ;

- диметилгліоксим за ГОСТ 5828 розчин масової концентрації 10 г/дм у розчині гідроксиду натрію масової концентрації 50 г/дм або розчин масової концентрації 80 г/дм в етиловому спирті;

- кислоту лимонну за ГОСТ 3652 розчин масової концентрації 500 г/дм ;

- нікель (II) сірчанокислий 7-водний за ГОСТ 4465 ;

- нікель за ГОСТ 849 ;

- суміш соляної та азотної кислот 3:1;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС;

- Розчини нікелю відомої концентрації.

8.3.2 Метод вимірів

Метод заснований на вимірі оптичної щільності забарвленої сполуки нікелю з диметилгліоксимом, утвореного в лужному середовищі в присутності окислювача надсернокислого амонію.

8.3.3 Підготовка до виконання вимірювань

8.3.3.1 Для побудови графіку готують розчини нікелю відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації нікелю 0,1 мг/см з нікелю навішування нікелю масою 0,1000 г поміщають у склянку місткістю 200 см , доливають 10 см азотної кислоти, розведеної 2:1, нагрівають до отримання обсягу від 2 до 3 см . Охолоджують, доливають 10 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, нагрівають до виділення парів сірчаної кислоти. Знову охолоджують, доливають 10 см води та повторюють випарювання до парів сірчаної кислоти. Після охолодження доливають від 100 до 120 см води, що нагрівають до розчинення солей, переносять розчин у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають водою до мітки та перемішують.

При приготуванні розчину А масової концентрації нікелю 0,1 мг/см із сірчанокислого нікелю навішування сірчанокислого нікелю масою 0,4784 г поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають від 100 до 200 см води, 1 см сірчаної кислоти доливають водою до мітки і перемішують.

При приготуванні розчину масової концентрації Б нікелю 0,01 мг/см 10 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають водою до мітки та перемішують.

При приготуванні розчину масової концентрації нікелю 0,001 мг/см 10 см розчину Б поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають водою до мітки та перемішують.

8.3.3.2 Побудова градуювального графіка

У шість мірних колб місткістю 50 або 25 см кожна поміщають відповідно: 0; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0 та 10,0 см розчину Б. Якщо нікелю у вимірюваному розчині менше 0,01 мг, то для побудови градуювального графіка використовують розчин В. У колби послідовно доливають розчини реактивів, перераховані в 8.3.4.2 і вимірюють оптичну щільність розчину.

За отриманими даними будують градуювальний графік залежності оптичної густини від маси нікелю.

Як розчин порівняння застосовують розчин контрольного досвіду.

8.3.4 Виконання вимірювань

8.3.4.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки під час виконання вимірювань відповідно до розділу 4.

8.3.4.2 Наважку чорнової міді (при масовій частці нікелю понад 0,5%) масою від 0,5 до 1,0 г поміщають у склянку або конічну колбу місткістю 250 см , доливають від 20 до 25 см суміші соляної та азотної кислот (у співвідношенні 3:1), накривають склом (кришкою), залишають без нагрівання до припинення бурхливої реакції виділення оксидів азоту. Потім нагрівають до розчинення навішування, розчин випаровуючи до вологих солей.

До вологого залишку доливають від 5 до 10 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, і випарюють до виділення густих парів сірчаної кислоти. Охолоджують, доливають від 5 до 10 см води та знову нагрівають до виділення парів сірчаної кислоти. Додають від 30 до 50 см води, кип'ятять до розчинення солей і фільтрують нерозчинний залишок на щільний фільтр «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмасової маси. Фільтр та залишок промивають чотири або п'ять разів гарячою водою.

Фільтр із залишком поміщають у фарфоровий тигель, підсушують, озолюють у муфельній печі і сплавляють з піросернокислим калієм масою від 5 до 6 г при температурі від 700 °C до 800 °C протягом 15-20 хв. Плав вилуговують в 20-30 см води, додають 5 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, нагрівають до розчинення плава, потім отриманий розчин приєднують до основного фільтрату.

Фільтрат кип'ятять, охолоджують і залишають протягом 2-2,5 год. Осад, що випав, фільтрують на щільний фільтр «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмажної маси, промивають фільтр три або чотири рази гарячою водою, збираючи фільтрат у склянку місткістю 250 см . Фільтр відкидають.

Фільтрат розбавляють водою до об'єму 150 см , поміщають у нього платинові електроди і, накривши склянку двома половинками скла, проводять електроліз при силі струму від 1 до 4 А і напрузі від 2 до 2,5 В. Після закінчення електролізу електроди виймають з розчину, обмивають водою над склянкою.

Допускається використання електроліту після виділення міді 5.6.2.

В електроліт, отриманий, як описано вище, або 5.6.2, додають 5 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, і розчин випарюють до виділення парів сірчаної кислоти, охолоджують, доливають від 5 до 10 см води та випарювання повторюють.

До охолодженого залишку доливають від 30 до 50 см води, кип'ятять протягом 5-7 хв, охолоджують і фільтрують нерозчинний залишок на щільний фільтр «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмужної маси, збираючи фільтрат у мірну колбу місткістю 250 або 500 см , доливають водою до мітки та перемішують. Подальше визначення нікелю проводять двома способами.

Аліквоту розчину від 5 до 20 см із мірної колби місткістю 500 см поміщають у мірну колбу місткістю 50 см , доливають 2,5 см розчину сегнетової солі, 7,5 см розчину гідроксиду натрію масової концентрації 100 г/дм або насиченого розчину вуглекислого натрію, 10 см розчину надсірчанокислого амонію або розчину йоду, 10 см лужного розчину диметилгліоксиму, доливають водою до мітки та перемішують.

Аліквоту розчину об'ємом від 1 до 2 см із мірної колби місткістю 250 см поміщають у мірну колбу місткістю 25 см , доливають 1 см розчину лимонної кислоти, нейтралізують розчином гідроксиду натрію масової концентрації 200 г/дм , додають 2,5 см розчину гідроксиду натрію масової концентрації 50 г/дм потім 2,5 см розчину надсірчанокислого амонію, 2,5 см лужного розчину диметилгліоксиму, доливають водою до мітки та перемішують.

Після закінчення 15-20 хв вимірюють оптичну щільність розчинів при довжині хвилі від 440 до 450 нм (залежно від типу приладу) в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 30 мм.

Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду.

8.3.5 Обробка результатів вимірів

8.3.5.1 Масову частку нікелю , %, обчислюють за формулою

, (7)

де - Маса нікелю, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- Місткість мірної колби, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

8.3.5.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 4.

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

8.3.5.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 4. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

8.4 Атомно-абсорбційний метод вимірювання масової частки нікелю

8.4.1 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Спектрометр атомно-абсорбційний, що включає джерело випромінювання на нікель будь-якого типу;

- Компресор повітряний;

- Ацетилен за ГОСТ 5457 ;

- пропан-бутан за ГОСТ 20448 ;

- Склянки В-1-200 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- Колби мірні 1-25-2, 1-50-2; 1-100-2; 1-200-2, 1-250-2, 1-1000-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- Колби Кн-2-100-19/26 ТХС, Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- воронки для фільтрування лабораторні за ГОСТ 25336 ;

- стекла вартові.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:1, 1:9;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 1:1;

- мідь за ГОСТ 859 розчин масової концентрації 100 г/дм : навішування міді масою 10 г розчиняють при нагріванні 70 см азотної кислоти, розведеної 1:1, до видалення оксидів азоту, охолоджують і переносять у мірну колбу місткістю 100 см , доливають водою до мітки;

- нікель за ГОСТ 849 ;

- Розчини нікелю відомої концентрації.

8.4.2 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні атомного поглинання резонансної лінії нікелю при введенні аналізованого розчину в полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря.

8.4.3 Підготовка до виконання вимірювань

8.4.3.1 Для побудови графіку готують розчини нікелю відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації нікелю 1 мг/см навішування нікелю масою 1,0000 г розчиняють при нагріванні 10-20 см азотної кислоти, розведеної 1:1, випарюють до вологих солей, охолоджують, поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , додають 50 см азотної кислоти, розведеної 1:1, доливають водою до мітки та перемішують.

Такий самий розчин може бути приготовлений наступним чином: 1,0000 г нікелю розчиняють в 10-20 см азотної кислоти, розведеної 1:1, і розчин випарюють до вологих солей. Потім обробляють залишок двічі 10-15 см. соляної кислоти, розведеної 1:1, щоразу випаровуючи до вологих солей. Охолоджують, залишок розчиняють у 50 см соляної кислоти, розведеної 1:1, поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають водою до мітки та перемішують.

При приготуванні розчину масової концентрації Б нікелю 0,1 мг/см 10 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають до мітки соляної (або азотної кислоти), розведеної 1:9, і перемішують.

8.4.3.2 Побудова градуювального графіка

У ряд мірних колб місткістю 100 см кожна поміщають розчин Б або А в такому обсязі, щоб дотримувалася лінійність градуювальних графіків в інтервалі визначених масових часток нікелю, доливають до мітки соляною (або азотною кислотою), розведеної 1:9, і перемішують.

Для побудови градуювального графіка допускається використовувати 3-7 градуювальних розчинів, але не менше 3.

У градуювальні розчини доливають по 10 см. розчину міді масової концентрації 100 г/дм (Для вирівнювання вмісту міді в градуювальних та вихідних розчинах).

8.4.4 Виконання вимірювань

8.4.4.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

8.4.4.2 При визначенні нікелю в азотнокислому розчині навішування чорнової міді масою від 0,5 до 1,0 г поміщають у конічну колбу місткістю 100 см і розчиняють при нагріванні 10-15 см азотної кислоти. Якщо після розчинення міді залишився нерозчинний залишок чорного кольору, до розчину доливають від 1 до 2 см соляної кислоти, упарюють до вологих солей, охолоджують, доливають від 10 до 20 см води та кип'ятять до розчинення солей. Після охолодження розчин переносять у мірну колбу місткістю 100 або 200 або 500 см. (залежно від маси нікелю), доливають водою до мітки, перемішують.

8.4.4.3 При визначенні нікелю в солянокислому розчині навішування чорнової міді масою від 0,5 до 1,0 г поміщають у конічну колбу місткістю 100 см. , доливають 20 см суміші азотної та соляної кислот (у співвідношенні 3:1), накривають годинниковим склом (кришкою) і розчиняють при помірному нагріванні протягом 30-40 хв, потім скло (кришку) знімають, обмивають водою над колбою і розчин випарюють до вологих солей. Солі розчиняють при нагріванні 5-10 см соляної кислоти, розведеної 1:1, охолоджують, поміщають у мірну колбу місткістю 100 або 200, або 500 см , доливають водою до мітки та перемішують.

8.4.4.4 Отримані розчини по 8.4.4.2 та 8.4.4.3 розпорошують у полум'ї ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря та реєструють поглинання при довжині хвилі 232,0 або 352,4 нм.

Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

Абсорбцію кожного розчину вимірюють не менше двох разів та для розрахунку беруть середньоарифметичне значення. При зміні розчинів систему розпилення промивають водою до одержання нульового показання приладу. Рекомендоване максимальне значення вимірюваної абсорбції – приблизно 0,5 одиниць. У разі необхідності для зменшення її значення допускається проводити вимірювання за менш чутливої довжини хвилі або розгортати пальник.

Масу нікелю визначають за градуювальним графіком.

8.4.4.5 Допускається використання електроліту після виділення міді 5.6.2.

Для цього частину електроліту (залежно від масової частки нікелю) поміщають у мірну колбу місткістю 100 см. , доводять водою до мітки та вимірюють поглинання при довжині хвилі 232,0 або 352,4 нм в полум'ї ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря.

8.4.5 Обробка результатів вимірів

8.4.5.1 Масову частку нікелю , %, обчислюють за формулою

, (8)

де - Маса нікелю, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- Місткість мірної колби, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

8.4.5.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 4.

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

8.4.5.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 4. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

9 Методи вимірювань масових часток золота та срібла

9.1 Область застосування

У цьому розділі встановлені методи вимірювань масових часток золота та срібла: пробірно-гравіметричний – при масовій частці золота від 0,5 до 500,0 г/т та масовій частці срібла від 10 до 10000 г/т, атомно-абсорбційний – при масовій частці золота від 10 до 300 г/т та масовій частці срібла від 100 до 4000 г/т.

9.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масових часток золота та срібла, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблицях 5 та 6.


Таблиця 5

У грамах на тонну

Таблиця 6

У грамах на тонну

9.3 Пробірно-гравіметричний метод вимірювань масових часток срібла та золота

9.3.1 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Піч муфельну (плавильну) з терморегулятором, що забезпечує температуру нагріву до 1000 ° C;

- піч купеляційну з температурою нагріву до 1000 ° C;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- Виливницю чавунну або сталеву;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001, 0,00001, 0,000001;

— молоток та ковадло сталеві для відбивання свинцевого сплаву;

- Молоток і ковадло сталеві шліфовані для розковування корольків;

- щипці для шерберів;

- щипці для крапель;

- Тиглі фарфорові глазуровані за ГОСТ 9147 ;

- Шербери внутрішнім діаметром від 50 до 60 мм, висотою від 23 до 35 мм (при необхідності попередньо глазуровані);

— краплі магнезитові, приготовані із суміші, що складається з 85% порошку периклазового за ГОСТ 10360 марок ППІ 88 ППІ 91, ППТІ 92 (або інших нормативних документів) або порошку магнезитового за ГОСТ 4689 і 15% портландцементу за ГОСТ 10178 марки не нижче 400 (подрібнених до розміру частинок, що проходять через сито з сіткою 0,071 ГОСТ 661 . Перед вживанням краплі мають бути висушені.

Примітка - Допускається виготовлення крапель іншого складу, що забезпечують проведення вимірювань із встановленою похибкою;


- Колби Кн-2-750-29/32 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Склянки В-1-800 ТХС, В-1-1000 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Воронки В-100-150 ХС, В-150-230 ХС за ГОСТ 25336 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- азотну кислоту за ГОСТ 4461 , розведену 1:1, 1:3, 1:4, 1:7 (перевірену на відсутність хлорид іонів з розчином азотнокислого срібла. Якщо виявлений хлорид іон, то кислоту переганяють);

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 ;

- свинець за ГОСТ 3778 чи іншими нормативними документами;

- Соду кальциновану за ГОСТ 5100 ;

- Кварц або скло подрібнене;

- Шихту для шерберної плавки, що складається з двох вагових частин прожареної бури і однієї вагової частини соди. На 10 кг шихти додають 3 кг кварцу або подрібненого скла. На одну наважку аналізованої проби витрачають від 6 до 8 г шихти;

- фольгу свинцеву завтовшки від 0,1 до 0,3 мм, виготовлену зі свинцю за ГОСТ 3778 (або іншим нормативним документам);

- золото за ГОСТ 6835 чи іншими нормативними документами;

- срібло за ГОСТ 6836 чи іншими нормативними документами;

- ртуть (II) азотнокислу за ГОСТ 4520 розчин масової концентрації 26 г/дм ;

- натрій хлористий за ГОСТ 4233 та розчин масової концентрації 20 г/дм ;

- Буру за ГОСТ 8429 (прожарену);

- свинець (II) оцтовокислий 3-водний за ГОСТ 1027 розчин масової концентрації 200 г/дм ;

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС.

9.3.2 Метод вимірів

Метод заснований на вимірі маси золото-срібного королька, отриманого після шерберної плавки та купеляції свинцевого сплаву.

9.3.3 Виконання вимірювань

9.3.3.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

9.3.3.2 Наважку чорнової міді масою 25,00 або 50,00 г поміщають у конічну колбу або склянку місткістю 750 см (800 см ), доливають від 30 до 35 см води та від 10 до 20 см азотнокислої ртуті, перемішують до повної амальгамації всієї стружки міді. Потім у колбу доливають від 100 до 125 см. сірчаної кислоти, за потреби закривають колбу склом (кришкою) і нагрівають не менше 2 годин до розчинення навішування міді. Якщо колір розчину змінився із темно-зеленого у світло-блакитний, то розчинення закінчено. Розчин охолоджують, розбавляють водою до 500 см. і перемішують до розчинення сірчанокислої міді. Нагрівають до кипіння і доливають від 10 до 30 см розчину хлористого натрію та від 1 до 10 см розчину оцтовокислого розчину свинцю, кип'ятять розчин протягом 5-10 хв, охолоджують і залишають до коагуляції осаду.

Розчин фільтрують через подвійний фільтр «біла» або «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмажної маси, обмивають стінки колби (склянки) водою, видаляють залишки осаду шматочком фільтра і приєднують цей шматочок до основного осаду і промивають осад на фільтрі фільтр багаторазово гарячою водою до видалення сірчанокислої міді з фільтра. Фільтрат відкидають.

Фільтр з осадом переносять у шербер, висушують, поміщають у муфельну піч, висушують і спалюють при температурі від 400 °C до 500 °C, для чорнової міді марок МЧ3-МЧ6 з підвищеним вмістом домішок вищевказану операцію слід проводити при температурі 600 °C. Потім шербер додають 30 г свинцю, шихту для шерберної плавки, поміщають в муфельну піч, нагріту до температури від 950 °C до 1000 °C. Плавку спочатку ведуть при закритих дверцятах муфельної печі до повного розплавлення проби і появи «очі» свинцю. Потім дверцята (заслінку) муфельної печі при необхідності відкривають і продовжують процес окислення та шлакування при температурі не нижче 950 °C до повного закриття свинцевого відблиску (очі) шлаком.

Після цього вміст шербера виливають у виливницю, охолоджують і відокремлюють сплав свинцю від шлаку. Надають сплаву форму кубика, поміщають його на крапель, попередньо нагріту до температури від 950 °C до 980 °C, і витримують при закритих дверцятах муфельної печі протягом 5-10 хв. Далі проводять купелювання при відкритих дверцятах (заслінці) протягом 15-20 хв. Температура повинна бути не нижче 950 °C. Коли кількість свинцю залишиться незначною, температуру підвищують до 980 °C. Наприкінці купелювання відбувається блікування, а потім потемніння та затвердіння золото-срібного королька.

Потім крапель витягають з муфельної печі, охолоджують, очищають королек від частинок краплі, що пристали, розплющують на ковадлі в пластинку, яку потім зважують. Отримана маса складає суму золота та срібла .

Пластинку поміщають у фарфоровий тигель, куди попередньо наливають на 2/3 висоти тиглю азотної кислоти, розведеної 1:4 або 1:7, нагрітої до температури від 70 до 90 °C. Тигель нагрівають протягом 15-20 хв (уникаючи кипіння кислоти) до утворення золотої навпочіпки темного кольору. Розчин зливають декантацією, доливають азотну кислоту, розведену 1:1 і нагрівають протягом 15-20 хв.

При співвідношенні золота до срібла більше 1:6 застосовують азотну кислоту, розведену 1:4 або 1:7; при співвідношенні менше 1:6 розчинення проводять спочатку в азотній кислоті, розведеній 1:3, а потім - у розведеній 1:1.

При співвідношенні золота до срібла менше 1:3 до королька додають металеве срібло у кількості, що дає співвідношення 1:6. Потім корольок разом із сріблом загортають у свинцеву фольгу масою від 2 до 3 г і поміщають у муфельну піч для купелювання. Отриманий золото-срібний король обробляють азотною кислотою, як описано вище.

Золоту корочку три рази промивають декантацією гарячою водою, сушать, прожарюють при температурі від 400 °C до 500 °C протягом 3-5 хв і після охолодження зважують.

Масу срібла визначають по різниці між масою королька та масою золота .

Одночасно з вимірюванням кожної серії проб чорнової міді проводять контрольний досвід для визначення поправки (далі - поправки КО) до результатів вимірювань, використовуючи дві контрольні проби (при вмісті срібла вище 200 г/т і будь-якому вмісті золота). Контрольну пробу складають із золота і срібла, взятих у кількості, приблизно рівному вмісту компонентів в аналізованих пробах, і проводять через всі стадії вимірювань, починаючи з процесу шерберування. Розміщення контрольних проб - на початку та в кінці серії проб чорнової міді.

Результат поправки КО для золота (срібла) визначають як середньоарифметичне значення двох отриманих результатів вимірювань контрольних проб і враховують відповідним знаком при розрахунках результатів вимірювань проби чорнової міді.

Примітки

1 Серія проб – це кількість проб, проаналізована в умовах повторюваності (без зміни лабораторії, обладнання, оператора).

2 Дозволяється змінювати (збільшувати) періодичність визначення поправки КО для золота та срібла на підставі статистичних даних про стабільність поправки КО на визначення масових часток золота та срібла.

3 При визначенні поправки КО для золота та срібла контрольний досвід із кожною серією проб для внесення поправки на забруднення реактивів дорогоцінними металами не проводять.

9.3.4 Обробка результатів вимірів

9.3.4.1 Масову частку золота , г/т, обчислюють за формулою

, (9)

де - Маса золота, мг;

- Поправка контрольного досвіду для золота при проведенні вимірювання контрольної проби, мг;

- Маса навішування чорнової міді, г.

Масову частку срібла , г/т, обчислюють за формулою

, (10)

де - Маса суми золота та срібла, мг;

- Маса золота, мг;

- Поправка контрольного досвіду для срібла при проведенні вимірювання контрольної проби, мг;

- Маса навішування чорнової міді, г.

9.3.4.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення трьох паралельних визначень за умови, що різниця між найбільшим та найменшим результатами в умовах повторюваності при довірчій ймовірності 0,95 не перевищує значень межі повторюваності , наведених у таблицях 5 та 6.

Якщо розбіжність між найбільшим і найменшим результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені в ГОСТ Р ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

9.3.4.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблицях 5 та 6. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

9.4 Атомно-абсорбційний метод вимірювань масових часток золота та срібла

9.4.1 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрометр атомно-абсорбційний з полум'яним атомізатором та джерелом випромінювання на золото та срібло;

- Компресор повітряний;

— муфельну піч з терморегулятором, що забезпечує температуру нагріву 1050 °C;

— лабораторні ваги спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001 г;

- Ацетилен за ГОСТ 5457 ;

- пропан-бутан за ГОСТ 20448 ;

- тиглі порцелянові за ГОСТ 9147 ;

- Колби Кн-2-100-19/26 ТХС, Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Склянки В-1-100 ТХС, В-1-400 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби мірні 1-100-2, 1-200-2, 1-1000-2, 2-25-2 за ГОСТ 1770 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали, розчини:

- азотну кислоту за ГОСТ 4461 (перевірену на відсутність хлорид іону з розчином азотнокислого срібла), розведену 1:6;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 2:3 та 1:4, та розчини молярних концентрацій 2 та 6 моль/дм ;

- суміш соляної та азотної кислот у співвідношенні 3:1;

- кислоту бромистоводневу за ГОСТ 2062 ;

- суміш азотної та бромистоводневої кислот у співвідношенні 1:1;

- Бром по ГОСТ 4109 ;

- Натрій хлористий за ГОСТ 4233 ;

- мідь за ГОСТ 859 розчин масової концентрації 0,2 г/дм у розчині соляної кислоти молярної концентрації 2 моль/дм ;

- золото за ГОСТ 6835 чи іншими нормативними документами;

- Розчини золота відомої концентрації;

- срібло азотнокисле за ГОСТ 1277 , розчин масової концентрації 20 г/дм ;

- срібло за ГОСТ 6836 чи іншими нормативними документами;

- Розчини срібла відомої концентрації;

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС.

9.4.2 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні атомного поглинання резонансної лінії золота при довжині хвилі 242,4 нм і срібла при довжині хвилі 328,1 нм при введенні аналізованого розчину в полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря.

9.4.3 Підготовка до виконання вимірювань

9.4.3.1 При приготуванні розчину міді масової концентрації 0,2 г/дм навішування міді масою 40 г поміщають у склянку місткістю 400 см , доливають 100 см азотної кислоти. Після припинення бурхливої реакції виділення оксидів азоту до розчину доливають 100 см. суміші азотної та бромистоводневої кислот у співвідношенні 1:1 або десять крапель брому і витримують без нагрівання від 10 до 15 хв. Розчин упарюють до об'єму від 3 до 5 см , доливають 30 см соляної кислоти та знову випарюють до вологих солей. Розміщують у мірну колбу місткістю 200 см , доводять до мітки розчином соляної кислоти молярної концентрації 2 моль/дм і перемішують.

9.4.3.2 Для побудови градуювального графіка готують розчини золота відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації золота 0,1 мг/см навішування золота масою 0,1000 г розчиняють при нагріванні обсягом від 10 до 15 см суміші соляної та азотної кислот, додають 0,1 г хлористого натрію, від 2 до 3 см соляної кислоти та випарюють до вологих солей. Після охолодження доливають від 60 до 80 см води, переносять отриманий розчин у мірну колбу місткістю 1000 см , доводять до мітки соляною кислотою, розведеною 2:3, і перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації золота 0,01 мг/см 10 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:4, і перемішують.

У сім мірних колб місткістю 100 см кожна поміщають: 0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0 та 30 см розчину Б і розчин міді, у кількості, що відповідає взятій навішуванні проби, доливають до мітки розчином соляної кислоти 2 моль/см і перемішують. Отримані розчини містять 0; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 та 3,0 мкг/см золото.

Примітка — Концентрації градуювальних розчинів золота мають рекомендаційний характер і залежать від характеристик атомно-абсорбційного спектрометра, що використовується, інтервалу визначених концентрацій. Для побудови градуювального графіка допускається використовувати 3-7 градуювальних розчинів, але не менше 3.

9.4.3.3 Для побудови градуювального графіка готують розчини срібла відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації срібла 1 мг/см навішування срібла масою 1,0000 г розчиняють при нагріванні 30 см азотної кислоти. Потім доливають 25 см води, від 100 до 120 см соляної кислоти, переносять розчин у мірну колбу місткістю 1000 см доливають до мітки розчином соляної кислоти 6 моль/дм і перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації срібла 0,1 мг/см 10 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см доливають до мітки розчином соляної кислоти 2 моль/дм і перемішують.

У сім мірних колб місткістю 100 см кожна поміщають відповідно: 1,5; 3,0; 5,0; 7,0 та 10 см розчину Б; 2,0 та 4,0 см розчину, А і доливають до мітки розчином соляної кислоти 2 моль/дм і перемішують.

Для побудови градуювального графіка приготовані розчини розпилюють у полум'ї ацетилен-повітря, або пропан-бутан-повітря, як зазначено в 9.4.4.2

9.4.4 Виконання вимірювань

9.4.4.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

9.4.4.2 Наважку чорнової міді масою від 1 до 5 г (залежно від масової частки золота та срібла) поміщають у конічну колбу місткістю 250 см , доливають 30 см суміші соляної та азотної кислот, накривають колбу покривним склом (кришкою) і залишають без нагрівання до припинення бурхливої реакції виділення оксидів азоту. Потім розчин нагрівають та випарюють до вологих солей. Доливають від 30 до 50 см соляної кислоти молярною концентрацією 2 моль/дм , нагрівають до розчинення солей, охолоджують, переносять у мірну колбу місткістю 100 см і доливають до мітки цією кислотою.

Отримані розчини розпорошують у полум'ї ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря і реєструють поглинання при довжинах хвиль для золота – 242,8 нм та для срібла – 328,1 нм.

Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

Маси золота та срібла визначають за градуювальними графіками.

Абсорбцію кожного розчину вимірюють не менше двох разів та для розрахунку беруть середньоарифметичне значення. При зміні розчинів систему розпилення промивають водою до одержання нульового показання приладу. Рекомендоване максимальне значення вимірюваної абсорбції – приблизно 0,5 одиниць. У разі необхідності для зменшення її значення допускається проводити вимірювання за менш чутливої довжини хвилі або розгортати пальник.

За знайденим значенням абсорбції аналізованого розчину за вирахуванням абсорбції розчину контрольного досвіду знаходять зміст визначеного компонента за графіком.

9.4.5 Обробка результатів вимірів

9.4.5.1 Масову частку золота чи срібла , г/т, обчислюють за формулою

, (11)

де - масова концентрація компонента, знайдена за градуювальним графіком, мкг/см ;

- Місткість мірної колби, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г.

9.4.5.2 За результат вимірювань приймають середньоарифметичне значення трьох паралельних визначень за умови, що різниця між найбільшим та найменшим результатами в умовах повторюваності за довірчої ймовірності 0,95 не перевищує значень межі повторюваності , наведених у таблицях 5 та 6.

Якщо розбіжність між найбільшим і найменшим результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені в ГОСТ Р ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

9.4.5.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблицях 5 та 6. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

10 Метод вимірювань масової частки миш'яку

10.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено фотометричний метод вимірювання масової частки миш'яку в діапазоні від 0,0010% до 0,50%.

10.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки миш'яку, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 7.


Таблиця 7

В процентах

10.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Прилад для відгону миш'яку;

- спектрофотометр або фотометр фотоелектричний з усім приладдям, що забезпечує проведення вимірювань при довжині хвилі від 630 до 670 або 750 нм;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228;

- Шафа сушильна лабораторна з терморегулятором, що забезпечує температуру нагріву до 250 ° C;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- Колби мірні 1-50-2, 1-100-2, 1-250-2, 2-250-2, 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- Склянки В-1-100 ТХС, В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- воронки для фільтрування лабораторні за ГОСТ 25336 ;

- стекла вартові.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:1;

- Соляну кислоту особливої чистоти за ГОСТ 14261 або кислоту соляну за ГОСТ 3118 (очищену від миш'яку), розведену 1:1;

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 , розведену 1:1, і розчин молярної концентрації 2 моль/дм ;

- Амоній молібденовокислий за ГОСТ 3765 , розчин масової концентрації 10 г/дм ;

- гідразин сірчанокислий, розчин масової концентрації 1,5 г/дм ;

- натрію гідроксид (натрію гідроксид) за ГОСТ 4328 розчин масової концентрації 100 г/дм ;

- Калій бромистий за ГОСТ 4160 ;

- Бром по ГОСТ 4109 ;

- Реакційну суміш;

- Ангідрид миш'яковистий за ГОСТ 1973 .

10.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні оптичної щільності забарвленого миш'яковомолібденового з'єднання після відділення миш'яку від міді і елементів, що заважають, шляхом його відгону у вигляді трихлориду миш'яку.

10.5 Підготовка до виконання вимірювань

10.5.1 При приготуванні розчину молібденовокислого амонію масової концентрації 10 г/дм навішування солі масою 10 г розчиняють у розчині сірчаної кислоти молярної концентрації 2 моль/дм , розчин фільтрують, переносять у мірну колбу місткістю 1000 см доливають до мітки цією ж кислотою і перемішують.

10.5.2 При приготуванні реакційної суміші у мірну колбу місткістю 100 см поміщають 50 см розчину молібденовокислого амонію та 5 см розчину гідразину, доливають до мітки водою і перемішують. Суміш готують безпосередньо перед застосуванням.

10.5.3 Для побудови градуювального графіка готують розчини миш'яку відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації миш'яку 0,1 мг/см навішування миш'яковистого ангідриду масою 0,1320 г поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають 10 см розчину гідроксиду натрію доливають водою до мітки і перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації миш'яку 0,02 мг/см 50,0 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 250 см , доливають до мітки водою і перемішують.

10.5.4 Побудова градуювального графіка

У п'ять склянок місткістю 100 см кожен поміщають: 0; 0,5; 1,0; 3,0 та 4,0 см розчину Б. У склянки додають по 5 см азотної кислоти, випарюють насухо і далі вимір продовжують, як зазначено в 10.6.2. За отриманими даними будують градуювальний графік.

Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду.

10.6 Виконання вимірів

10.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

10.6.2 Наважку чорнової міді масою відповідно до таблиці 8 поміщають у склянку місткістю 250 см та доливають від 10 до 50 см азотної кислоти, розведеної 1:1.


Таблиця 8

Склянку накривають склом (кришкою) і нагрівають протягом 20-30 хв до припинення бурхливої реакції виділення оксидів азоту. Скло (кришку) знімають, обмивають водою над склянкою і випарюють розчин до об'єму від 3 до 5 см . Якщо помічені корольки сірки, то до розчину додають від 2 до 3 см. брому, закривають склом (кришкою) та залишають без нагрівання протягом 10-15 хв, потім випарюють до вологих солей.

До залишку доливають 20 см сірчаної кислоти, розведеної 1:1, і випарюють до початку виділення парів сірчаної кислоти. Охолоджують, доливають від 5 до 10 см води та випарювання повторюють.

До залишку доливають від 40 до 50 см води та переносять розчин у колбу для перегонки. Додають в колбу 4 г гідразину, 1 г бромистого калію і колбу швидко закривають пробкою, з крапельною лійкою і насадкою. У приймач наливають 30 см води і з'єднують усі частини приладу, в контрольний приймач наливають такий об'єм води, щоб рівень був на 1 (2) мм вище кінця трубки.

У перегінну колбу, що містить аналізований розчин, вводять через краплинну лійку 100 см соляної кислоти нагрівають до кипіння і потім переганяють 2/3 об'єму рідини.

Промивають холодильник водою та переносять розчини з приймачів у мірну колбу місткістю від 100 до 250 см. і для вимірів відбирають аліквоту розчину відповідно до таблиці 8.

Аліквоту розчину поміщають у склянку місткістю 100 см. , доливають від 10 до 15 см азотної кислоти та випарюють до сухих солей при температурі від 120 °C до 130 °C. Для повного видалення залишків азотної кислоти склянку поміщають у сушильну шафу і висушують при температурі від 130 °C до 135 °C протягом 1-1,5 год. Залишок охолоджують і змочують 2 краплями розчину гідроксиду натрію. Після закінчення 10-12 хв до залишку доливають 30 см гарячої води та 4 см реакційної суміші. Нагрівають до кипіння і кип'ятять протягом 5-6 хв. Після охолодження розчин переносять у мірну колбу місткістю 50 см. , доливають водою до мітки та перемішують.

Вимірюють оптичну щільність розчину при довжині хвилі від 630 до 670 нм або 750 нм (залежно від типу приладу) в кюветі товщиною шару, що поглинає світло, 30 мм.

Розчином порівняння є розчин контрольного досвіду.

Масу миш'яку визначають за градуювальним графіком.

10.7 Обробка результатів вимірів

10.7.1 Масову частку миш'яку , %, обчислюють за формулою

, (12)

де - Маса миш'яку, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- Місткість мірної колби, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

10.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 7

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

10.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 7. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

11 Методи вимірювань масової частки сірки

11.1 Область застосування

У цьому розділі встановлені методи вимірювань масової частки сірки: гравіметричний – у діапазоні від 0,03% до 1,00% та інфрачервоної спектрометрії – у діапазоні від 0,010% до 1,00%.

11.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки сірки, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблицях 9 та 10.


Таблиця 9 - Гравіметричний метод

В процентах

Таблиця 10 - Метод інфрачервоної спектрометрії

В процентах

11.3 Гравіметричний метод

11.3.1 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

— муфельну піч з терморегулятором, що забезпечує температуру нагріву 900 °C;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- тиглі порцелянові за ГОСТ 9147 ;

- Колби Кн-2-500-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Склянки В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- Ексикатор за ГОСТ 25336 заповнений оксидом кальцію або хлористим кальцієм.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Кальцію оксид по ГОСТ 8677 , попередньо прожарений при температурі від 970 ° C до 1050 ° C;

- Кальцій хлорид по [7];

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:1;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 1:1, 1:9;

- Бром по ГОСТ 4109 ;

- Калій бромистий за ГОСТ 4160 ;

- Калію хлорат (сіль бертолетова) за ГОСТ 2713 ;

- гідроксиламіну гідрохлорид за ГОСТ 5456 , розчин масової концентрації 100 г/дм розчин зберігають протягом семи днів;

- барій хлорид 2-водний за ГОСТ 4108 розчин масової концентрації 20 г/дм попередньо відфільтрований розчин зберігають протягом одного року;

- срібло азотнокисле за ГОСТ 1277 , розчин масової концентрації 10 г/дм , підкислений азотною кислотою, розчин зберігають протягом одного року, умови зберігання за ГОСТ 4212 .

11.3.2 Метод вимірів

Метод заснований на розкладанні навішування чорнової міді азотною та соляною кислотами з подальшим осадженням сірки у вигляді сульфату барію та визначенні маси останнього.

11.3.3 Виконання вимірювань

11.3.3.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

11.3.3.2 Наважку чорнової міді масою від 1 до 5 г поміщають у склянку місткістю 250 см , додають від 2 до 3 крапель брому (або від 1 до 2 г бромистого калію або бертолетової солі), від 15 до 25 см азотної кислоти, розведеної 1:1, накривають склом і залишають без нагрівання протягом 15-20 хв до припинення бурхливої реакції виділення оксидів азоту.

Потім поміщають на тепле місце плити, повільно розчин упарюють до сиропоподібного стану. Знімають скло (кришку), обмивають його водою над склянкою, доливають від 10 до 15 см. соляної кислоти і випарюють майже насухо. Додають 5 см соляної кислоти і знову випарюють насухо. Цю операцію повторюють ще раз. Висушують залишок при температурі від 130 °C до 150 °C до видалення запаху соляної кислоти.

Сухий залишок змочують 5 см соляної кислоти, розведеної 1:1, доливають від 50 до 70 см гарячої води та кип'ятять під склом протягом 5-10 хв. Розчин фільтрують (якщо є нерозчинний залишок) через щільний фільтр «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмасової маси, і промивають п'ять або шість разів гарячою соляною кислотою, розведеною 1:99.

Фільтрат та промивні води збирають у конічну колбу місткістю 500 см. . Об'єм розчину повинен бути від 250 до 300 см . Приливають у колбу 2 см розчину гідроксиламіну, закривають колбу кришкою і кип'ятять протягом 5-7 хв.

У нагрітий до кипіння розчин вливають при постійному перемішуванні безперервним струменем 100 см гарячого розчину хлористого барію. Кип'ятять протягом 10-15 хв і залишають до наступного дня теплому місці плити.

Розчин фільтрують через подвійний щільний фільтр «синя стрічка», намагаючись не переносити осад. У колбу доливають 25 см гарячої води, збовтують та виливають на фільтр. Повторюють цю операцію ще двічі. Стінки колби протирають шматочком фільтра, який поміщають на фільтр із осадом. Потім промивають колбу і фільтр багаторазово гарячою водою до відсутності реакції на іони хлорид в промивних водах (з розчином азотнокислого срібла).

Фільтр з осадом поміщають у попередньо прожарений і зважений порцеляновий тигель, сушать, озолюють в печі муфельної і прожарюють при температурі від 850 °C до 900 °C до отримання постійної маси. Потім тигель поміщають в ексікатор, охолоджують та зважують.

11.3.4 Обробка результатів вимірів

11.3.4.1 Масову частку сірки , %, обчислюють за формулою

, (13)

де - Маса навішування осаду сірчанокислого барію, г;

- фактор перерахунку маси сірчанокислого барію на сірку;

- Маса навішування чорнової міді, г.

11.3.4.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 9

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

11.3.4.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 9. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

11.4 Метод інфрачервоної спектрометрії

11.4.1 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Аналізатор сірки, заснований на принципі інфрачервоної спектрометрії;

- індукційну високочастотну або трубчасту піч, що забезпечує температуру нагрівання не менше ніж 1100 °C;

- човники або тиглі вогнетривкі керамічні, прожарені при температурі від 900 °C до 1100 °C протягом не менше 1 години;

- стандартні зразки за ГОСТ 8.315 складу міді чи сплавів на основі міді чи заліза;

- Пінцет медичний за ГОСТ 21241 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали:

- кисень технічний газоподібний за ГОСТ 5583 ;

магній хлорнокислий (ангідрон) по [8] або іншій технічній документації;

- натрію гідроксид (натрію гідроксид) за ГОСТ 4328 або іншими нормативними документами;

- міді (II) оксид за ГОСТ 16539 або іншим нормативним документам;

- реагенти відповідно до інструкції до аналізатора;

— плавні: вольфрам [9] та інші речовини, що забезпечують спалювання проби та результати контрольного досвіду, зазначені в 11.4.4.

11.4.2 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні світлопоглинання газоподібного оксиду сірки (IV) в інфрачервоній області спектра після виділення його з навішування металу спалюванням в високочастотній індукційній або трубчастій печі в струмі кисню.

11.4.3 Підготовка до виконання вимірювань

Підготовку аналізатора до роботи та його градуювання проводять відповідно до інструкції з його експлуатації. Для градуювання слід використовувати стандартні зразки складу міді, сплавів на основі міді або заліза.

11.4.4 Виконання вимірювань

Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

Масову частку сірки визначають паралельно із двох наважок.

У човник або тигель поміщають навішення аналізованої проби масою від 0,1000 до 1,000 г, додають плавень, маса якого повинна бути однаковою при проведенні контрольного досвіду, градуювання та аналізу, і проводять вимірювання, як зазначено в інструкції, що додається до аналізатора.

Безпосередньо перед вимірюванням навішування аналізованої проби проводять контрольний досвід. Для цього в човник або тигель поміщають навішення плавня такою масою, яку використовують при аналізі проб, і вимірюють, як зазначено вище.

Контрольний досвід слід вважати задовільним, якщо свідчення масової частки сірки на цифровому табло не перевищують значень характеристики похибки методу вимірювань (таблиця 10). Похибкою методу вимірювань вважають похибку нижнього діапазону визначених інтервалів масових часток сірки.

11.4.5 Обробка результатів вимірів

Результати вимірювання масової частки сірки у відсотках виводяться на табло чи принтер автоматизованого аналізатора.

За результат вимірювань приймають середньоарифметичне значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (при довірчій ймовірності 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 10

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 10. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

12 Атомно-абсорбційний метод вимірювання масової частки свинцю

12.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено атомно-абсорбційний метод вимірювання масової частки свинцю в діапазоні від 0,002% до 3,0%.

12.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки свинцю, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 11.


Таблиця 11

В процентах

12.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрометр атомно-абсорбційний з полум'яним атомізатором та джерелом випромінювання на свинець;

- Компресор повітряний;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228;

- Колби мірні 2-100-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-1000-2 за ГОСТ 1770 ;

- Склянки В-1-100 ТХС, В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби Кн-2-100-19/26 ТХС, Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Повітря, стиснене під тиском 2·10 -6 · 10 Па;

- Ацетилен за ГОСТ 5457 ;

- пропан-бутан за ГОСТ 20448 ;

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 або розведену 1:1, 1:9 і 1:95;

- азотну кислоту за ГОСТ 4461 або розведену 1:9 і 1:95;

- Залізо за ГОСТ 9849 , розчин масової концентрації 15 г/дм в азотній кислоті молярної концентрації 0,1 моль/дм ;

- Аміак водний за ГОСТ 3760 ;

- пероксид водню за ГОСТ 10929 ;

- Свинець за ГОСТ 3778 , марки С0 і С1;

- Розчини свинцю відомої концентрації;

- Градуювальні розчини свинцю;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- лантан хлористий або азотнокислий або оксид лантану [10], [11], [12]; розчин масової концентрації 2 мг/см .

12.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні атомного поглинання резонансної лінії свинцю при довжині хвилі 283,3 нм після введення аналізованого розчину в полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря. При масовій частці свинцю менше 0,01% його осаджують на гідроксиді заліза або лантану.

12.5 Підготовка до виконання вимірювань

12.5.1 При приготуванні розчину лантану масової концентрації 2 мг/см навішування азотнокислого лантану масою 3,1 г або оксиду лантану масою 2,4 г, або хлористого лантану масою 5,4 г розчиняють в об'ємі від 10 до 15 см соляної кислоти, розведеної 1:1, отриманий розчин поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають водою до мітки та перемішують.

12.5.2 Для побудови градуювального графіка готують розчини свинцю відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації свинцю 0,1 мг/см навішування свинцю масою 0,1000 г розчиняють в об'ємі від 10 до 15 см азотної кислоти, розведеної 1:1, випарюють до вологих солей. Доливають 50 см азотної кислоти, поміщають у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають водою до мітки та перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації свинцю 0,01 мг/см 10 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають до мітки азотною кислотою, розведеною 1:9 або 1:95, і перемішують.

При приготуванні розчину масової концентрації 0,002 мг/см 20 см розчину Б поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають до мітки азотною кислотою, розведеною 1:9 або 1:95, і перемішують.

12.5.3 Побудова градуювального графіка

Для побудови градуювального графіка до ряду мірних колб місткістю 100 см кожна поміщають розчин Б або В в обсязі, щоб дотримувалася лінійність графіка, доливають 10 см соляної (азотної) кислоти, розведеної 1:1, доливають водою до мітки і перемішують. Далі продовжують до 12.6.2. За отриманими даними будують градуювальний графік (використовують при масовій частці свинцю понад 0,01%).

Для побудови градуювального графіка до ряду склянок (конічних колб) місткістю від 100 до 250 см поміщають розчин Б або Обсязі, щоб дотримувалася лінійність графіка. Потім у склянки (колби) доливають від 3 до 5 см. розчину заліза (лантану), від 5 до 10 см азотної кислоти, розведеної 1:1, від 3 до 5 см розчину пероксиду водню, від 80 до 100 см води та нагрівають розчин до кипіння. Далі продовжують до 12.6.2. За отриманими даними будують градуювальний графік (використовують при масовій частці свинцю менше 0,01%).

12.6 Виконання вимірів

12.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

12.6.2 При масовій частці свинцю менше 0,01%

Наважку чорнової міді масою від 1 до 2 г поміщають у склянку (або конічну колбу) місткістю 250 см , доливають від 10 до 15 см азотної кислоти, розведеної 1:1, нагрівають до видалення оксидів азоту, випаровуючи до об'єму від 1 до 2 см . Доливають від 80 до 100 см води, від 5 до 10 см розчину заліза, від 3 до 5 см розчину пероксиду водню та нагрівають до кипіння.

У розчин доливають розчин аміаку в такій кількості, щоб мідь перейшла в аміачний комплекс і ще від 5 до 10 см аміаку.

Витримують склянку (колбу) у теплому місці плити до коагуляції осаду. Потім фільтрують через фільтр середньої щільності "біла стрічка" і промивають три або чотири рази гарячим розчином аміаку, розведеним 1:19.

Осад на фільтрі розчиняють 10-15 см гарячої азотної (соляної) кислоти, розведеної 1:1, і фільтр промивають гарячою водою до нейтральної реакції промивних вод (перевірка по універсальному індикаторному папері), збираючи фільтрат і промивні води в склянку (колбу), в якій проводили осадження. Розчин після охолодження поміщають у мірну колбу місткістю 100, 200 або 250 см. і доливають водою до мітки.

Для внесення поправки на масову частку свинцю в реактивах всі стадії вимірювань проводять контрольний досвід.

Аналізований розчин вводять в полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря атомно-абсорбційного спектрометра, вимірюють абсорбцію свинцю при довжині хвилі 283,3 нм. Абсорбцію розчину вимірюють не менше двох разів та для розрахунку беруть середньоарифметичне значення. При зміні розчинів систему розпилення промивають водою до одержання нульового показання приладу. Рекомендоване максимальне значення вимірюваної абсорбції – 0,5 одиниць.

Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

12.6.3 При масовій частці свинцю понад 0,01%

Наважку чорнової міді масою 1 г розчиняють при нагріванні обсягом від 10 до 15 см азотної кислоти, розведеної 1:1, та випарюють до вологих солей. Якщо після розчинення навішування залишився нерозчинний залишок темного кольору, то доливають від 1 до 2 см соляної кислоти та випарюють до вологих солей.

Допускається застосування інших видів розкладання навішування (наприклад, суміш соляної та азотної кислот, соляної кислоти тощо ).

Приливають до вологого залишку 10 см води, поміщають розчин у мірну колбу місткістю 250 або 500 см , доводять до мітки азотною (соляною) кислотою, розведеною 1:9 або 1:95, і перемішують.

Отриманий розчин розпорошують у полум'ї ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря та вимірюють поглинання при довжині хвилі 283,3 нм.

Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

12.7 Обробка результатів вимірів

12.7.1 Масову частку свинцю , %, обчислюють за формулою

, (14)

де - масова концентрація свинцю, знайдена за градуювальним графіком, мг/см ;

- Місткість мірної колби, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

12.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 11

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

12.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 11. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

13 Атомно-емісійний спектральний метод вимірювань масових часток сурми, миш'яку, олова, вісмуту, нікелю, заліза, свинцю, цинку, сірки, селену, телуру з іскровим збудженням та фотоелектричною реєстрацією спектру

13.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено атомно-емісійний спектральний метод вимірювань з іскровим збудженням та фотоелектричною реєстрацією спектра масових часток сурми, миш'яку, олова, вісмуту, нікелю, заліза, свинцю, цинку, сірки, селену, телуру в чорновій міді в діапазонах, наведених у таблиці .


Таблиця 12

В процентах

13.2 Вимоги до похибки вимірів

Характеристика похибки вимірювань масових часток сурми, миш'яку, олова, вісмуту, нікелю, заліза, свинцю, цинку, сірки, селену, телуру, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 13.


Таблиця 13

В процентах

13.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрометр атомно-емісійний "SPECTRO LAB S" або аналогічний;

— лабораторні ваги з найбільшою межею зважування 200 г спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001 г;

- фрезерний верстат "HERZOG", "НК 80 F" або аналогічний;

верстат токарний настільний ТН-150 або аналогічний;

- Компресор моделі М 1-7 або аналогічний;

- манометр діапазоном вимірів від 0 до 10 МПа;

- високочастотну плавильну установку "Lifumat Met 3,3 VAC" або аналогічну;

- піч очищення аргону "Rare Gas Purifier MP-2000" або аналогічну;

- виливницю мідну або графітову;

- Тиглі графітові;

- Тиглі керамічні;

- носик керамічний для тиглів.

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Стандартні зразки (СО) складу міді;

- Стандартні зразки (СО) складу чорнової міді для спектрального аналізу;

- Аргон по ГОСТ 10157 ;

- Повітря, стиснене під тиском від 4 до 6 МПа;

- Змащення силіконову;

- спирт етиловий за ГОСТ 18300 .

13.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні інтенсивності емісійних спектральних ліній визначених компонентів у металевому аналізованому зразку та металевих зразках порівняння з використанням атомно-емісійного спектрометра SPECTRO LAB S або іншого типу оптичного спектрометра з дуговим або іскровим джерелом збудження та фотоелектричною реєстрацією спектра.

13.5 Підготовка до виконання вимірювань

13.5.1 Підготовка приладу

Підготовку приладу до виконання вимірювань проводять відповідно до вимог інструкції з експлуатації спектрометра. Спектрометр градуюють при створенні методу з використанням стандартного зразка складу міді та будують залежність інтенсивності аналітичної лінії від масової частки кожного компонента, що визначається. При подальшій роботі виконують коригування градуювальних характеристик відповідно до інструкції з експлуатації спектрометра.

Аналітичні лінії компонентів (канали) і режими вимірювань визначених компонентів встановлюють відповідно до методики вимірювань, що використовується.

13.5.2 Вимоги до проб

Проби для вимірювання повинні надходити у вигляді стружки або монолітного зразка, що має хоча б одну плоску поверхню діаметром не менше ніж 20 мм.

13.5.3 Підготовка проб до виміру

Стружку чорнової міді попередньо відмагнічують. Потім навішування стружки чорнової міді масою від 30,00 до 50,00 г поміщають у керамічний тигель або керамічний тигель з графітовою вставкою і сплавляють у високочастотній плавильній установці потужністю 3,3 умовних одиниць протягом 2 хв до появи «зеленого ока» інструкцією з експлуатації Lifumat Met 3.3 VAC. Пробу одержують у вигляді монолітного зразка. Поверхню зразка безпосередньо перед проведенням вимірювання обробляють на фрезерному або токарному верстаті відповідно до інструкції з експлуатації фрезерного або токарного верстата. Аналогічно обробляють поверхню контрольних проб та стандартних зразків для спектрального аналізу. Обробку поверхні зразків здійснюють відповідно до робочої інструкції з експлуатації фрезерного верстата. На обробленій поверхні повинно бути раковин, подряпин, тріщин і шлакових включень.

13.5.4 Виконання вимірювань

Виконання вимірювань здійснюють відповідно до інструкції з експлуатації приладу. Масову частку компонентів визначають паралельно двох зразках.

13.5.5 Обробка результатів вимірів

Обробку результатів вимірювань проводять за комп'ютерною програмою і представляють їх у вигляді значень масових часток визначуваних компонентів. За результат вимірювань приймають середньоарифметичне значення результатів двох паралельних визначень за умови, що розбіжність між їх значеннями за довірчої ймовірності 0,95 не перевищує значень межі повторюваності , наведених у таблиці 13

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати межу відтворюваності, наведену в таблиці 13. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

14 Атомно-емісійний спектральний метод з індуктивно пов'язаною плазмою вимірювань масових часток платини та паладію

14.1 Область застосування

У цьому розділі встановлений атомно-емісійний спектральний метод з індуктивно пов'язаною плазмою вимірювань масових часток платини та паладію в діапазоні від 0,25 до 50,0 г/т після попереднього пробірного концентрування.

14.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масових часток платини та паладію, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 14.


Таблиця 14

У грамах на тонну

14.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Спектрометр атомно-емісійний з індуктивно пов'язаною плазмою «Spectrо CIROS » чи аналогічний;

- Піч муфельну (плавильну) з температурою нагріву до 1000 ° C;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- піч купеляційну з температурою нагріву до 1000 ° C;

- Виливницю чавунну або сталеву;

- Ваги лабораторні спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001, 0,00001, 0,000001;

— молоток та ковадло сталеві для відбивання свинцевого сплаву;

- Молоток і ковадло сталеві шліфовані для розковування корольків;

- щипці для шерберів;

- щипці для крапель;

- Шербери внутрішнім діаметром від 50 до 60 мм, висотою від 23 до 35 мм (при необхідності попередньо глазуровані);

— краплі магнезитові, приготовані із суміші, що складається з 85% порошку периклазового за ГОСТ 10360 марок ППІ 88 ППІ 91, ППТІ 92 або порошку магнезитового за ГОСТ 4689 і 15% портландцементу за ГОСТ 10178 марки не нижче 400 (подрібнених до розміру частинок, що проходять через сито з сіткою 0,071 по ГОСТ 6613 ) з додаванням 10. Перед вживанням краплі мають бути висушені.

Примітка - Допускається виготовлення крапель іншого складу, що забезпечують проведення вимірювань із встановленою похибкою;


- Колби Кн-2-100-18 ТХС, Кн-2-750-29/32 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби мірні 2-25-2, 2-100-2 за ГОСТ 1770 ;

- воронки В-100-150 ХС, В-150-230 ХС за ГОСТ 25336 ;

- воронки В-36-80 ХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки за ГОСТ 29227 ;

- Тиглі порцелянові глазуровані за ГОСТ 9147 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 1:1, 1:5, 1:6, 1:100;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:3;

- Сірчана кислота за ГОСТ 4204 ;

- тіомочевину за ГОСТ 6344 ;

- свинець за ГОСТ 3778 чи іншими нормативними документами;

- фольгу свинцеву завтовшки від 0,1 до 0,3 мм, виготовлену зі свинцю за ГОСТ 3778 (або іншим нормативним документам);

- ртуть (II) азотнокислу 1-водну за ГОСТ 4520 розчин масової концентрації 26 г/дм ;

- натрій хлористий за ГОСТ 4233 та розчин масової концентрації 20 г/дм ;

- Буру за ГОСТ 8429 (прожарену);

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- Кварц або скло подрібнене;

- Шихту для шерберної плавки, що складається з двох вагових частин прожареної бури і однієї вагової частини соди. На 10 кг шихти додають 3 кг кварцу або подрібненого скла. На одну наважку аналізованої проби витрачають від 6 до 8 г шихти;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС;

- сірку за нормативними документами;

- Аргон по ГОСТ 10157 ;

- Платина за ГОСТ 31290 ;

- Паладій за ГОСТ 31291 ;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- державні стандартні зразки складу розчинів іонів платини та паладію з масовою часткою 1 г/дм .

14.4 Метод вимірів

Метод заснований на отриманні оптичних лінійчастих спектрів випромінювання атомів та іонів аналізованої речовини проби при розпиленні розчину проби індуктивно пов'язану плазму. Зв'язок інтенсивності випромінювання з масовою концентрацією компонента в розчині встановлюють за допомогою градуювального графіка.

14.5 Підготовка до виконання вимірювань

14.5.1 Приготування розчинів із чистих металів

Для приготування розчину платини масової концентрації 1,0 мг/см навішування платини масою 0,1000 г поміщають у конічну колбу місткістю 100 см і розчиняють при нагріванні 30 см суміші азотної та соляної кислот (1:3), випарюють до вологих солей. Залишок розчиняють у 10 см соляної кислоти, доводять до кипіння, доливають 50 см соляної кислоти, розведеної 1:6, кип'ятять до розчинення солей, охолоджують. Отриманий розчин поміщають у мірну колбу місткістю 100 см. , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:6, і перемішують. Розчин стійкий протягом одного року.

Для приготування розчину платини масової концентрації 0,1 мг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають 10 см розчину платини масової концентрації 1,0 мг/см , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:6, і перемішують. Розчин стійкий протягом трьох місяців.

Для приготування розчину паладію масової концентрації 1,0 мг/см навішування паладію масою 0,1000 г поміщають у конічну колбу місткістю 100 см і розчиняють при нагріванні 30 см суміші азотної та соляної кислот (1:3), випарюють до вологих солей. Залишок розчиняють у 10 см соляної кислоти, доводять до кипіння, доливають 50 см соляної кислоти, розведеної 1:6, кип'ятять до розчинення солей, охолоджують. Отриманий розчин поміщають у мірну колбу місткістю 100 см. , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:6, і перемішують. Розчин стійкий протягом одного року.

Для приготування розчину паладію масової концентрації 0,1 мг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають 10 см розчину паладію масової концентрації 1,0 мг/см , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:6, і перемішують. Розчин стійкий протягом трьох місяців.

14.5.2 Для побудови градуювального графіка готують розчини платини та паладію відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації платини і паладію 100 мкг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають по 10 см розчинів платини та паладію з масовою часткою 1 мг/см , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують.

Розчин стійкий протягом трьох місяців.

При приготуванні розчину Б масової концентрації платини та паладію 10 мкг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають 10 см розчину А доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують. Розчин стійкий протягом місяця.

14.5.3 Приготування градуювальних розчинів

У ряд мірних колб місткістю 100 см кожна послідовно поміщають аліквоти розчину Б, розчину А і розчини іонів платини і паладію масової концентрації 1 мг/см відповідно до таблиці 15. Доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують. Розчини є стійкими протягом семи днів.


Таблиця 15

14.5.4 Підготовка приладу

Відповідно до інструкції з експлуатації спектрометра запускають робочу програму і виконують не менше двох вимірювань аналітичного сигналу нульового розчину, потім відповідного градуювального розчину.

Розраховують градуювальні характеристики.

Примітка — Визначення градуювальних характеристик, обробку та зберігання результатів градуювання проводять за допомогою стандартного програмного забезпечення, що входить до комплекту спектрометра.


Контроль стабільності градуювальних характеристик проводять із застосуванням градуювальних розчинів РМ 17-3 або РМ 17-4. Градуювальні характеристики визнаються стабільними, якщо відхилення отриманого результату від встановленого значення масової концентрації компонента в градуювальному розчині не перевищує 10% відн.

14.5.5 Підготовка проб до виміру

14.5.5.1 Попереднє концентрування платини та паладію в золото-срібний король

Наважку чорнової міді масою від 25,00 до 50,00 г поміщають у конічну колбу місткістю 750 см , доливають від 30 до 35 см води, від 10 до 40 см розчину азотнокислої ртуті та перемішують до повної амальгамації стружки. Після цього доливають від 100 до 150 см сірчаної кислоти та поміщають колбу на гарячу плиту. Розчинення ведуть при нагріванні та періодичному перемішуванні до повного розчинення навішування чорнової міді. Ознакою розчинення є зміна забарвлення розчину з темно-зеленого у світлий сіро-блакитний. Наприкінці процесу вводять 4 г сірки і додають від 3 до 4 г тіосечовини.

Примітка — На підставі підтвердження контролю якості результатів вимірювань методом добавок допускається не додавати сірку та тіомочевину за наявності низької масової частки металів платинової групи та високої масової частки срібла у складі проби.


Після охолодження доливають воду до об'єму 500 см. , розчин нагрівають до кипіння, доливають 30 см розчину хлористого натрію і кип'ятять до коагуляції осаду, потім розчин охолоджують до температури від 70 °C до 80 °C і фільтрують через подвійний фільтр «біла» або «синя стрічка», в конус якого вкладено трохи фільтробмасової маси. Обмивають стінки колби водою, видаляють залишки осаду вологим шматочком фільтра і приєднують цей шматочок до основного осаду на фільтрі. Промивають фільтр два-три рази гарячою водою до видалення сірчанокислої міді з фільтра.

Фільтр з осадом переносять у шербер, поміщають у муфельну піч, висушують і спалюють при температурі від 400 °C до 500 °C, для чорнової міді марок МЧ3-МЧ6 з підвищеним вмістом домішок вищезазначену операцію слід проводити при температурі 600 °C. Потім шербер додають 30 г свинцю, шихту для шерберної плавки, поміщають в муфельну піч, нагріту до температури від 950 °C до 1000 °C. Плавку спочатку ведуть при закритих дверцятах муфельної печі до повного розплавлення проби і появи «очі» свинцю. Потім дверцята (заслінку) муфельної печі при необхідності відкривають і продовжують процес окислення та шлакування при температурі не нижче 950 °C до повного закриття свинцевого відблиску (очі) шлаком.

Шербер виймають із печі, вміст виливають у виливницю, відбивають сплав від шлаку і надають сплаву форму кубика. Далі проводять купелювання.

Купелювання свинцевого сплаву проводять при температурі від 950 °C до 980 °C на краплях, які попередньо нагрівають до температури печі. Після розплавлення свинцю дверцята (заслінку) муфельної печі прочиняють і, коли маси свинцю залишиться незначно, дверцята (заслінку) закривають. Наприкінці купелювання відбувається блікування, потім потемніння та затвердіння золото-срібного королька. Після цього крапель виймають з муфельної печі, охолоджують, очищають королек від частинок краплі, що пристали, і зважують. Якщо маса менше 200 мг, то сріблом доводять до потрібної ваги, загортають у свинцеву фольгу і сплавляють на краплі при температурі від 950 °C до 980 °C протягом 10-11 хв. Королек охолоджують, очищають, промивають водою, висушують при температурі від 400 °C до 500 °C.

14.5.5.2 Приготування розчину для вимірювання

Золото-срібний король поміщають у конічну колбу місткістю 100 см. і розчиняють при нагріванні 20 см азотної кислоти, розведеної 1:1, фільтрують нерозчинний осад через фільтр «синя стрічка». Осад на фільтрі промивають азотною кислотою, розведеною 1:4, потім гарячою водою. Отримують розчин Ст.

Фільтр з осадом сушать і озолюють у фарфоровому тиглі при температурі від 600 °C до 900 °C протягом 30 хв. До залишку після озоління доливають 15 см. суміші азотної та соляної кислот (1:3), обмиваючи стінки тигля, залишають на 20 (30) хв на плиті при помірному нагріванні. Вміст тигля охолоджують та фільтрують через фільтр «синя стрічка». Осад на фільтрі промивають розчином соляної кислоти, розведеної 1:5. Отримують розчин Р.

У розчин по краплях доливають соляну кислоту, розведену 1:1, до повного осадження срібла, не допускаючи надлишку соляної кислоти, витримують на плиті при помірному нагріванні (не допускаючи кипіння) до коагуляції осаду, фільтрують. Осад хлориду срібла промивають соляною кислотою, розведеною 1:100. Отримують розчин Д.

Отримані розчини Г і Д поєднують у конічну колбу місткістю 100 см , упарюють до об'єму 5 (10) см , переводять у мірну колбу місткістю 25 см , доводять до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують.

14.5.6 Проведення вимірів

Налаштування спектрометра параметри вимірювань встановлюють відповідно до інструкції з експлуатації приладу. Для досягнення оптимальних значень чутливості та точності визначення компонентів вимірювання інтенсивності аналітичних спектральних ліній визначених компонентів проводять при довжинах хвиль, зазначених у таблиці 16.


Таблиця 16

Вимірювання слід починати після закінчення від 20 до 30 хв після запалення плазми для стабілізації умов вимірювань.

При виконанні вимірювань послідовно вводять у плазму розчини контрольного досвіду, градуювальні розчини, аналізовані розчини проб. Для кожного розчину виконують три вимірювання інтенсивності аналітичної лінії кожного компонента і обчислюють середнє значення.

За допомогою градуювальної залежності знаходять значення масової концентрації визначуваного компонента в розчині.

Результати вимірювань масової концентрації компонента, що визначається, в пробі автоматично виводяться на екран монітора.

14.5.7 Обробка результатів

14.5.7.1 Масову частку визначається компоненту , г/т, обчислюють за формулою

, (15)

де - масова концентрація обумовленого компонента в пробі, мкг/см ;

- Об'єм розчину проби, см ;

- Маса навішування проби, р.

14.5.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 14

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 14. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

15 Атомно-абсорбційний метод вимірювання масової частки паладію

15.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено атомно-абсорційний метод вимірювання масової частки паладію в діапазоні від 0,10 до 10,0 г/т.

15.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масової частки паладію, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 17.


Таблиця 17

У грамах на тонну

15.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрометр атомно-абсорбційний з полум'яним атомізатором та джерелом випромінювання на паладій;

- Компресор повітряний;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

— лабораторні ваги спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001 г;

- Колби мірні 2-100-2 за ГОСТ 1770 ;

- Склянки В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- Пробірки П-2-20-13/23 за ГОСТ 1770 ;

- лійки ділильні ВД-1-100 ХС за ГОСТ 25336 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Повітря, стиснене під тиском від 2·10 до 6·10 Па;

- Ацетилен за ГОСТ 5457 ;

- пропан-бутан за ГОСТ 20448 ;

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 1:3 і 1:10, і розчин молярної концентрації 2 моль/дм ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 ;

- Паладій за ГОСТ 31291 ;

- державні стандартні зразки (ДСО) складу розчину іонів паладію;

- Алкіланілін (АА) з технічної документації;

- Толуол за ГОСТ 5789 ;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні;

- Папір фільтрувальний за ГОСТ 12026 , марок Ф, ФС.

15.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні атомного поглинання резонансної лінії паладію після введення аналізованого розчину в полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря.

15.5 Підготовка до виконання вимірювань

15.5.1 Приготування розчинів

15.5.1.1 Приготування розчину алкіланіліну (АА) у толуолі

Одну об'ємну частину АА і дві об'ємні частини толуолу змішують і поміщають у ділильну лійку, доливають рівний об'єм соляної кислоти і струшують протягом 5 хв. Нижній шар відокремлюють, доливають свіжу порцію соляної кислоти. Операцію повторюють чотири або п'ять разів до отримання слабозабарвленого нижнього шару. Промивають органічну фазу розчином соляної кислоти молярної концентрації 2 моль/дм та відстоюють протягом доби. Розчин А. А. у толуолі відокремлюють, зливають у склянку з темного скла та зберігають у холодильнику.

15.5.1.2 Приготування розчину для екстракції

У мірну колбу місткістю 100 см поміщають 40 см розчину АА доливають до мітки толуолом і перемішують.

15.5.1.3 Приготування розчину відомої концентрації

При приготуванні розчину А масової концентрації паладію 0,1 мг/см навішування паладію масою 0,1000 г розчиняють в об'ємі 10 см суміші соляної та азотної кислот (3:1) при нагріванні. Отриманий розчин упарюють до вологих солей і переносять у мірну колбу місткістю 1000 см , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:3, і перемішують.

Як розчин відомої концентрації допускається використовувати ДСО складу розчину іонів паладію з масовою концентрацією паладію 0,1 мг/см .

Розчин А зберігають не більше шести місяців.

15.5.1.4 Приготування градуювальних розчинів

При приготуванні розчину паладію Pd 20 масової концентрації 20 мкг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають 5 см розчину А, доливають 20 см соляної кислоти, розведеної 1:3, і 25 см розчину для екстракції Проводять екстракцію протягом 14-20 хв. Екстракт відокремлюють у ділильній лійці.

При приготуванні розчину паладію Pd 0,4 масової концентрації 0,4 мкг/см у пробірку поміщають 0,2 см розчину Pd 20 та 9,8 см толуолу та перемішують.

При приготуванні розчину паладію Pd 1 масової концентрації 1,0 мкг/см у пробірку поміщають 0,5 см розчину Pd 20 та 9,5 см толуолу та перемішують.

При приготуванні розчину паладію Pd 2 масової концентрації 2,0 мкг/см у пробірку поміщають 1 см розчину Pd 20 та 9,0 см толуолу та перемішують.

При приготуванні розчину паладію Pd 5 масової концентрації 5,0 мкг/см у пробірку поміщають 2,5 см розчину Pd 20 та 7,5 см толуолу та перемішують.

При приготуванні розчину паладію Pd 10 масової концентрації 10,0 мкг/см у пробірку поміщають 5 см розчину Pd 20 та 5 см толуолу та перемішують.

Розчини зберігають трохи більше трьох місяців.

15.5.1.5 Побудова градуювального графіка

Для побудови градуювального графіка приготовані розчини розпорошують в полум'ї ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря.

По осі абсцис відкладають масову концентрацію визначається компонента в розчинах в мікрограмах на кубічний сантиметр, по осі ординат - відповідні значення аналітичних сигналів.

15.6 Виконання вимірів

15.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки під час виконання вимірювань відповідно до розділу 4.

15.6.2 Підготовка проб до виконання вимірювань

Наважку чорнової міді відповідно до таблиці 18 поміщають у склянку (або конічну колбу) місткістю 250 см , доливають від 25 до 30 см суміші соляної та азотної кислот (3:1) і упарюють при помірному нагріванні насухо без прожарювання. Для повнішого видалення азотної кислоти до сухого залишку доливають 10 см соляної кислоти та упарювання повторюють.


Таблиця 18

Для повнішого видалення азотної кислоти до сухого залишку доливають 10 см соляної кислоти та упарювання повторюють. До сухого залишку доливають 10 см соляної кислоти, розведеної 1:3, нагрівають до розчинення солей. Розчин відфільтровують. Об'єм фільтрату не повинен перевищувати 100-110 см разом із промивним розчином соляної кислоти, розведеної 1:10. У фільтрат доливають 2 см розчину для екстракції, екстрагують протягом 14-20 хв. Екстракт після повного розшарування направляють виконання вимірювань.

15.6.3 Виконання вимірювань

Підготовку до роботи та включення атомно-абсорбційного спектрометра виконують згідно з інструкцією з експлуатації приладу.

Екстракт, отриманий за 15.6.2, вводять у полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря атомно-абсорбційного спектрометра, вимірюють абсорбцію паладію. Абсорбцію екстракту вимірюють не менше двох разів та для розрахунку беруть середньоарифметичне значення. При зміні розчинів систему розпилення промивають водою до одержання нульового показання приладу.

Вимірювання проводять одночасно з розчинами контрольного досвіду та розчинами для побудови градуювального графіка.

Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

15.7 Обробка результатів вимірів

15.7.1 Масову частку паладію , г/т, обчислюють за формулою

, (16)

де - масова концентрація паладію в екстракті, знайдена за градуювальним графіком, мкг/см ;

- Об'єм розчину для екстракції, см ;

- Маса навішування чорнової міді, г.

15.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 17

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

15.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 17. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

16 Атомно-емісійний спектральний метод з індуктивно пов'язаною плазмою вимірювань масових часток миш'яку, вісмуту, заліза, нікелю, свинцю, сурми, олова та цинку

16.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено атомно-емісійний спектральний метод з індуктивно пов'язаною плазмою вимірювань масових часток миш'яку, вісмуту, заліза, нікелю, свинцю, сурми, олова та цинку у чорновій міді в діапазонах, наведених у таблиці 19.


Таблиця19

В процентах

16.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масових часток миш'яку, вісмуту, заліза, сурми, свинцю, нікелю, олова, цинку, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 20.


Таблиця 20

В процентах

16.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- емісійний спектрометр з індуктивно пов'язаною плазмою як джерело збудження з усіма приладдями;

— лабораторні ваги спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001 г;

- Колби мірні 2-100-2, за ГОСТ 1770 ;

- Колби Кн-2-100-13/23 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 ;

- Циліндри 3-25-2 за ГОСТ 1770 ;

- Мензурки 50 за ГОСТ 1770 ;

- Кришки порцелянові за ГОСТ 9147 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- азотну кислоту за ГОСТ 4461 або розведену 1:1;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 або розведену 1:1 і 1:5;

- Аргон газоподібний за ГОСТ 10157 ;

- державний стандартний зразок (ГСО) складу розчину іонів миш'яку з масовою концентрацією 0,1 мг/см ;

- державні стандартні зразки (ГСО) складу розчину вісмуту, заліза, нікелю, свинцю, сурми, олова, цинку з масовими концентраціями 1,0 мг/см ;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні.

16.4 Метод вимірів

Метод заснований на збудженні атомів розчину проби в індуктивно зв'язаній плазмі та вимірюванні інтенсивності емісії випромінювання визначається компонента при розпиленні розчину аналізованої проби в плазму. Зв'язок інтенсивності випромінювання з масовою концентрацією компонента в розчині встановлюють за допомогою градуювального графіка.

16.5 Підготовка до виконання вимірювань

16.5.1 Підготовка приладу до виконання вимірювань

Підготовку спектрометра до виконання вимірювань проводять відповідно до інструкції з експлуатації.

16.5.2 Для побудови градуювального графіка готують розчини відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації вісмуту, заліза, нікелю, свинцю, сурми, олова, цинку 0,100 мг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають по 10 см розчинів вісмуту, заліза, нікелю, свинцю, сурми, олова, цинку з масовими концентраціями 1,0 мг/см . Розчин доводять до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують. Розчин А стійкий протягом трьох місяців.

При приготуванні розчину Б масової концентрації миш'яку, вісмуту, заліза, нікелю, свинцю, сурми, олова, цинку 0,01 мг/см у мірну колбу місткістю 100 см поміщають 10 см розчину, А та 10 см розчину іону миш'яку масової концентрації 0,1 мг/см . Розчин доводять до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують. Розчин Б стійкий протягом 7 днів.

При приготуванні розчину масової концентрації міді 100 мг/см навішування міді масою 10,0000 г поміщають у конічну колбу місткістю 100 см , розчиняють у 30 см азотної кислоти, розведеної 1:1, витримують під порцеляновою кришкою до повного розчинення при нагріванні, кришку та стінки колби обмивають водою. Отриманий розчин охолоджують, переводять у мірну колбу місткістю 100 см. об'єм розчину доливають до мітки дистильованою водою і перемішують. Розчин стійкий протягом одного року.

Примітка — Допускається використання інших методик приготування розчинів компонентів відомої концентрації, а також використання атестованих сумішей за умови отримання показників точності, які не поступаються зазначеним у таблиці 22.

16.5.3 Побудова градуювальних графіків

16.5.3.1 Приготування градуювальних розчинів

Для приготування градуювальних розчинів аліквоти розчинів відомої концентрації відповідно до таблиці 21 поміщають у мірні колби місткістю 100 см. кожна, доливають 10 см розчину, об'єм розчину доводять до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують.


Таблиця 21

16.5.3.2 Відповідно до інструкції з експлуатації спектрометра, запускають робочу програму і виконують не менше двох вимірювань аналітичного сигналу нульового розчину, потім відповідного градуювального розчину.

Розраховують градуювальні характеристики.

Примітка — Визначення градуювальних характеристик, обробку та зберігання результатів градуювання проводять за допомогою стандартного програмного забезпечення, що входить до комплекту спектрометра.

16.6 Виконання вимірювань

16.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

Одночасно через всі стадії підготовки проб до вимірювання проводять контрольний досвід чистоти реактивів.

16.6.2 Наважку чорнової міді масою 1 г поміщають у конічну колбу місткістю 100 см , доливають 20 см суміші азотної та соляної кислот (3:1), розчиняють під фарфоровою кришкою протягом 30-40 хв, кришку обмивають дистильованою водою над колбою, потім випарюють розчин до вологих солей. Доливають 5 см соляної кислоти та випарюють до видалення оксидів азоту. Солі розчиняють у 10 см соляної кислоти, розведеної 1:1. Розчин охолоджують, переводять у мірну колбу місткістю 100 см. , доводять до мітки соляною кислотою, розведеною 1:5, і перемішують.

Якщо масова частка компонента, що визначається, в розчині проби перевищує діапазон градуювання, розчин проби розбавляють. Залежно від масової частки визначених компонентів значення розведень аналізованих розчинів наведено у таблиці 22.


Таблиця 22

16.6.3 Налаштування спектрометра, потужність генератора, витрата аргону, висоту зони плазми, що реєструється, час стабілізації плазми та інші параметри задають згідно з інструкцією з експлуатації приладу. Для досягнення оптимальних значень чутливості та точності визначення компонентів вимірювання інтенсивності аналітичних спектральних ліній визначених компонентів проводять при довжинах хвиль, зазначених у таблиці 23.


Таблиця 23

16.6.4 Вимірювання слід починати після закінчення від 20 до 30 хв після запалення плазми для стабілізації умов вимірювання.

16.6.5 При виконанні вимірювань послідовно вводять у плазму розчини контрольного досвіду, градуювальні розчини, аналізовані розчини проб. Для кожного розчину виконують три вимірювання інтенсивності аналітичної лінії кожного компонента і обчислюють середнє значення.

За допомогою градуювальної залежності знаходять значення масової концентрації визначуваного компонента в розчині.

Результати вимірювань масової концентрації компонента, що визначається, в пробі автоматично виводяться на екран монітора.

16.7 Обробка результатів вимірів

16.7.1 Масову частку визначеного компонента , %, обчислюють за формулою

, (17)

де - масова концентрація компонента, отримана за графіком у пробі, мкг/см ;

- Об'єм мірної колби, см ;

- Об'єм мірної колби для аліквоти розчину, см ;

- Об'єм аліквоти розчину, см ;

- Маса навішування проби, г;

- Коефіцієнт перерахунку мікрограмів у грами.

16.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 20

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

16.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 20. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

17 Атомно-емісійний спектральний метод вимірювання масових часток миш'яку, нікелю, сурми, вісмуту, свинцю з дуговим джерелом збудження

17.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено метод вимірювання масових часток миш'яку, нікелю, сурми, вісмуту, свинцю в діапазонах, наведених у таблиці 24, з використанням атомно-емісійного спектрометра з дуговим джерелом збудження.


Таблиця 24

17.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масових часток миш'яку, нікелю, сурми, вісмуту, свинцю, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 25.


Таблиця 25

В процентах

17.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- Оптичний емісійний спектрометр із дуговим джерелом збудження спектра;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

- Піч муфельну з температурою нагріву до 600 ° C;

— лабораторні ваги з найбільшою межею зважування 200 г спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001 г;

- Електроди графітові спектральні;

- Порошок графітовий спектральний;

- чашки випарні;

- ступку агатову або з органічного скла з маточкою (допускається використання ступок порцелянових за ГОСТ 9147 ).

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:1;

- Стандартні зразки (СО) складу чорнової міді.

17.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні інтенсивності спектральних ліній визначених компонентів в зразку, що аналізується, і зразках порівняння з використанням атомно-емісійного спектрометра з дуговим джерелом збудження і фотоелектричною реєстрацією спектра.

17.5 Підготовка до виконання вимірювань

17.5.1 Підготовка приладу

Підготовку приладу до виконання вимірювань проводять відповідно до вимог інструкції з експлуатації.

Спектрометр градуюють при створенні методу з використанням складу чорнової міді і будують залежність інтенсивності аналітичної лінії від масової частки визначається компонента. При подальшій роботі виконують коригування градуювальних характеристик.

Графітові електроди заточують на верстаті для заточування електродів згідно з інструкцією з експлуатації. Верхній електрод – з усіченим конусом, нижній – з кратером глибиною від 3,5 до 5,0 мм та діаметром від 3,0 до 3,5 мм.

17.6 Виконання вимірювань

17.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки при виконанні вимірювань відповідно до розділу 4.

17.6.2 Підготовка проб до виконання вимірювань

Наважку чорнової міді масою 1 г поміщають у випарювальну чашку, доливають від 5 до 10 см азотної кислоти, розведеної 1:1, випарюють насухо на лазні. Чашку із сухими солями поміщають у муфельну піч і прожарюють при температурі 550 °C протягом 30 хв. Після охолодження отриманий оксид міді розтирають у ступці і отриманого порошку оксиду міді відбирають навішення масою 0,50 г, перемішують її з 0,50 г спектрального (графітового) порошку. Підготовлену пробу набивають кратер графітового електрода.

17.6.3 Виконання вимірювань

Електроди встановлюють штатив спектрометра на відстані 1 мм один від одного.

Настроювання спектрографа, потужність генератора та інші параметри задають згідно з інструкцією з експлуатації приладів.

Умови вимірювання підбирають відповідно до використовуваного приладу.

17.7 Обробка результатів вимірів

17.7.1 Обробку результатів вимірювань проводять за заданою програмою та подають їх у вигляді масових часток визначених компонентів.

17.7.2 За результат вимірювання набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 25

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

17.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати значень межі відтворюваності, наведених у таблиці 25. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

18 Атомно-абсорбційний метод вимірювань масових часток нікелю, сурми та свинцю

18.1 Область застосування

У цьому розділі встановлено атомно-абсорбційний метод вимірювання масової частки нікелю, сурми та свинцю в діапазонах відповідно до таблиці 26.


Таблиця 26

18.2 Вимоги до похибки вимірів

Похибка вимірювань масових часток нікелю, сурми та свинцю, значення меж повторюваності та відтворюваності для довірчої ймовірності 0,95 повинні відповідати значенням, наведеним у таблиці 27.


Таблиця 27

В процентах

18.3 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, матеріали, розчини

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та допоміжні пристрої:

- спектрометр атомно-абсорбційний з полум'яним атомізатором та джерелом випромінювання на нікель, сурму, свинець;

- Компресор повітряний;

- плиту електричну із закритим нагрівальним елементом, що забезпечує температуру нагрівання до 350 ° C;

— лабораторні ваги спеціального класу точності за ГОСТ Р 53228 з дискретністю 0,0001 г;

- Колби мірні 2-50-2, 2-100-2 за ГОСТ 1770 ;

- Склянки В-1-100 ТХС, В-1-250 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- Колби Кн-2-100-19/26 ТХС, Кн-2-250-19/26 ТХС за ГОСТ 25336 ;

- піпетки не нижче 2-го класу точності за ГОСТ 29169 та ГОСТ 29227 .

При виконанні вимірювань застосовують такі матеріали та розчини:

- Повітря, стиснене під тиском від 2·10 до 6·10 Па;

- Ацетилен за ГОСТ 5457 ;

- пропан-бутан за ГОСТ 20448 ;

- Воду дистильовану за ГОСТ 6709 ;

- Соляну кислоту за ГОСТ 3118 , розведену 1:1, 1:10;

- кислоту азотну за ГОСТ 4461 , розведену 1:1, і розчин молярної концентрації 1,0 моль/дм ;

- Державний стандартний зразок (ГСО) міді марки ВСМО;

- Державний стандартний зразок (ДСО) складу розчину іонів нікелю;

- Державний стандартний зразок (ДСО) складу розчину іонів сурми;

- Державний стандартний зразок (ДСО) складу розчину іонів свинцю;

- Фільтри знезолені по [2] або аналогічні.

18.4 Метод вимірів

Метод заснований на вимірюванні атомного поглинання резонансних ліній нікелю при довжині хвилі 232,0 нм, сурми при довжині хвилі 217,9 нм, свинцю при довжині хвилі 283,3 нм після введення аналізованих розчинів в полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан- Переведення проби в розчин здійснюють кислотною обробкою навішування чорнової міді.

18.5 Підготовка до виконання вимірювань

18.5.1 Для побудови градуювального графіка готують розчини нікелю, сурми та свинцю відомої концентрації.

При приготуванні розчину А масової концентрації 0,1 мг/см у мірну колбу місткістю 50 см поміщають по 5 см розчинів нікелю, сурми та свинцю масовими концентраціями 1,0 мг/см . Розчин доливають до мітки азотною кислотою молярної концентрації 1,0 моль/дм і перемішують.

При приготуванні розчину Б масової концентрації 0,01 мг/см 10,0 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 100 см доливають до мітки дистильованою водою і перемішують.

Розчини є стійкими протягом шести місяців.

Для приготування розчинів із відомою концентрацією металів допускається використовувати метали та їх сполуки, що містять не менше 99,9% основної речовини.

18.5.2 Приготування розчину міді масової концентрації 100 г/дм

При приготуванні розчину міді масової концентрації 100 г/дм навішування міді масою 10,0 г розчиняють у 70-80 см азотної кислоти, розведеної 1:1, отриманий розчин поміщають у мірну колбу місткістю 100 см , доливають водою до мітки та перемішують. Розчин стійкий трохи більше шести місяців.

18.5.3 Побудова градуювального графіка

Для побудови градуювального графіка готують серію градуювальних розчинів. Для цього в мірні колби місткістю 100 см або 50 см поміщають аліквоти розчинів визначених компонентів відомої концентрації згідно з таблицею 28. У колбу доливають 2 см розчину міді масової концентрації 100 г/дм , доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:10, і перемішують.


Таблиця 28

Для побудови градуювального графіка градуювальні розчини вводять у полум'я ацетилен-повітря по 18.6.

По осі абсцис відкладають масову концентрацію визначається компонента в градуювальних розчинах, виражену в мікрограмах на кубічний сантиметр, по осі ординат - відповідні значення аналітичних сигналів.

18.6 Виконання вимірювань

18.6.1 Загальні вимоги до методів вимірювання та вимоги безпеки під час виконання вимірювань відповідно до розділу 4.

18.6.2 Наважку чорнової міді масою 0,5 г поміщають у склянку або колбу місткістю 250 см , доливають 20-25 см азотної кислоти, розведеної 1:1 при слабкому нагріванні. Якщо розчинення в азотній кислоті не відбувається, то доливають від 2 до 5 см соляної кислоти, розведеної 1:1, і продовжують нагрівання до розчинення навішування. Потім переносять розчин у мірну колбу місткістю 100 см. , охолоджують, доливають до мітки соляною кислотою, розведеною 1:1, і перемішують.

Для внесення поправки на масові частки нікелю, сурми та свинцю у реактивах через усі стадії вимірювань проводять контрольний досвід.

18.6.3 Аналізований розчин вводять у полум'я ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря атомно-абсорбційного спектрофотометра та вимірюють абсорбції: нікелю – при довжині хвилі 232,0 нм; сурми - при довжині хвилі 217,6 нм; свинцю - при довжині хвилі 283,3 нм. Абсорбцію кожного розчину вимірюють не менше двох разів та для розрахунку беруть середньоарифметичне значення. При зміні розчинів систему розпилення промивають водою до одержання нульового показання приладу. Рекомендоване максимальне значення вимірюваної абсорбції – приблизно 0,5 одиниць. У разі необхідності для зменшення її значення допускається проводити вимірювання за менш чутливої довжини хвилі або розгортати пальник.

За знайденим значенням абсорбції аналізованого розчину за вирахуванням абсорбції розчину контрольного досвіду знаходять зміст визначеного компонента за графіком.

18.7 Обробка результатів вимірів

18.7.1 Масову частку нікелю, сурми чи свинцю , %, обчислюють за формулою

, (18)

де - масова концентрація компонента, знайдена за градуювальним графіком, з урахуванням значення контрольного досвіду, мкг/см ;

- Об'єм аналізованого розчину, см ;

- Маса навішування проби, г;

- Коефіцієнт перерахунку міліграмів у грами.

18.7.2 За результат вимірювань набувають середньоарифметичного значення двох паралельних визначень за умови, що абсолютна різниця між ними в умовах повторюваності не перевищує значень (за довірчої ймовірності) 0,95) межі повторюваності , наведених у таблиці 27

Якщо розбіжність між результатами паралельних визначень перевищує значення межі повторюваності, виконують процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6 (підпункт 5.2.2.1 ).

18.7.3 Розбіжності між результатами вимірювань, отриманими у двох лабораторіях, не повинні перевищувати межу відтворюваності, наведеної в таблиці 27. У цьому випадку за остаточний результат може бути прийнято їхнє середньоарифметичне значення. При невиконанні цієї умови можуть бути використані процедури, викладені у ДСТУ ISO 5725-6.

Бібліографія

__________________________________________________________________________
УДК 669.3:546.56.06:006.354 ГКС 77.120.30

Ключові слова: чорнова мідь, домішки, методи аналізу, метод вимірювань, загальні вимоги, розчин, стандартний зразок, атомно-абсорбційний метод, масова концентрація, розчин відомої концентрації, градуювальний графік