ГОСТ 29006-91

ГОСТ 29006-91 (ІСО 4491-3-89) Порошки металеві. Метод визначення кисню, що відновлюється воднем

ГОСТ 29006-91
(ІСО 4491-3-89)

Група В59

МІЖДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ

ПОРОШКИ МЕТАЛЕВІ

Метод визначення кисню, що відновлюється воднем

Metallic powders. Метод для визначення hydrogen-перетворювального оксигену

MKC 77.160
ОКСТУ 1709

Дата введення 1992-07-01

ІНФОРМАЦІЙНІ ДАНІ

1. Розроблено та внесено Академією наук Української РСР

РОЗРОБНИКИ

Клименко, канд. техн. наук; А. Є. Кущевський , канд. хім. наук; В. А. Дубок , канд. хім. наук (керівник теми); В. І. Корнілова , канд. хім. наук; В. В. Гарбуз , канд. хім. наук; Т. Ф. Мозоль , І.М.Крячек

2. ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Постановою Державного комітету СРСР з управління якістю продукції та стандартів від 13.05.91 N 668

Додаток 2 цього стандарту підготовлено методом прямого застосування міжнародного стандарту ISO 4491-3-89* «Металеві порошки. Визначення вмісту кисню методами відновлення. Частина 3. Кисень, що відновлюється воднем.
________________
* Доступ до міжнародних та зарубіжних документів, згаданих тут і далі за текстом, можна отримати, перейшовши за посиланням на сайт shop.cntd.ru. - Примітка виробника бази даних.

3. ПОСИЛОЧНІ НОРМАТИВНО-ТЕХНІЧНІ ДОКУМЕНТИ

4. ПЕРЕВИДАННЯ. Серпень 2004 р.


Цей стандарт встановлює метод визначення кисню, що відновлюється воднем, при масовій частці кисню від 0,05% до 3%.

Стандарт поширюється на порошки нелегованих, низьколегованих високолегованих металів, що містять вуглець.

Стандарт не поширюється на порошки, що містять добавки сублімуючих металів, мастила та органічні добавки.

Рекомендації щодо вибору методу визначення кисню у металевих порошках наведено у додатку 1.

Допускається проводити визначення кисню, що відновлюється воднем, за міжнародним стандартом ISO 4491-3-89, наведеним у додатку 2.

Метод заснований на витримці заздалегідь осушеного металевого порошку при заданих температурі і часі в потоці сухого водню та вимірюванні маси кисню, витягнутого у вигляді пари води.

Для визначення маси водяної пари використовують їх абсорбцію абсолютованим метанолом і титрування реактивом Карла Фішера.

Для порошків, що містять вуглець, використовують конверсію оксиду вуглецю (II) оксид вуглецю (IV) у воду і метан за допомогою нікелевого каталізатора.

Допускається визначення масової частки кисню використовувати інші методи, що забезпечують метрологічні характеристики не нижче отриманих титруванням з реактивом Карла Фішера.

1. ЗАГАЛЬНІ ВИМОГИ

1.1. Масову частку кисню в пробі порошку визначають двох (або більше) паралельних наважках.

За результат аналізу приймають середньоарифметичне значення двох (або більше) паралельних визначень за довірчої ймовірності 0,95.

1.2. Відбір проб - за ГОСТ 23148 .

Масу навішування від проби визначають відповідно до табл.1.

Таблиця 1

1.3. Зважування навішування проводять з похибкою не більше 0,1 мг, якщо в нормативно-технічній документації не вказані інші значення.

2. АПАРАТУРА

Ваги лабораторні загального призначення за ГОСТ 24104 *2-го класу точності з найбільшою межею зважування до 200 г або будь-які інші ваги, що відповідають зазначеним вимогам за своїми метрологічними характеристиками.
_______________
* З 1 липня 2002 р. введено в дію ГОСТ 24104-2001 .


Установка визначення кисню, відновлюваного воднем, (черт.1, 2) складається з:

Чорт.1

Чорт.2

— джерела азоту ( 1 ), з газовим редуктором, ротаметром і регулятором витрати газу;

- Джерела водню ( 2 ), з газовим редуктором, ротаметром і регулятором витрати газу, що забезпечує подачу газу зі швидкістю від 20 до 35 дм /год;

- пристрої очищення водню ( 3 ), що містить каталітичний розкислювач (титанова губка, мідь, нанесена на силікагель, та ін) та осушувач;

- Крана триходового ( 4 );

- осушувача ( 5 );

— труби відновлювальної газонепроникної ( 6 ), виготовленої з кварцу відповідно до вимог однієї з двох схем відновлення, що використовуються:

а) запаяна з одного боку кварцова трубка з внутрішнім діаметром від 27 до 30 мм і довжиною 400 мм, відкритий кінець якої через роз'ємне газощільне з'єднання введені дві трубки діаметром від 5 до 6 мм і довжиною одна від 60 до 80 мм, інша від 200 до 240 мм (допускається довжина 400 мм) (чорт.1, 3);

Чорт.3

б) кварцова трубка, відкрита з двох сторін, із внутрішнім діаметром 20 мм, довжиною до 1000 мм з роз'ємними ущільненнями на кінцях для входу та виходу газу (чорт.2, 3);

— печі для сушіння ( 7 ) та печі для відновлення металевого порошку ( 8 ) із системами керування, що забезпечують підтримку заданої температури в зонах розташування човників із навішуваннями. Допускається застосування однієї двозонної печі, що поєднує функції сушіння та відновлення;

- човників ( 9 ), виготовлених з кераміки на основі оксиду алюмінію, що мають гладку поверхню та розміри, достатні для заповнення не більше ніж наполовину. Рекомендується використовувати при аналізі човна ЛЗ 2 або ЛЗ 3 згідно з ГОСТ 9147 . Човники повинні бути прожарені у водні при температурі від 900 °C до 1100 °C щонайменше 1 год і зберігатися в ексикаторі;

- з'єднання байпасного ( 10 ), що використовується для запобігання каталізатора від попадання повітря в тому випадку, якщо пристрій конверсії не підключається;

— пристрої конверсії ( 11 ), що складається зі скляної трубки, заповненої нікелевим каталізатором, та печі із системою регулювання, що забезпечує підтримання температури 380 °C. Пристрій конверсії повинен бути заповнений воднем;

- бюретки ( 12 ) місткістю 25 см з ціною розподілу 0,05, захищеної від попадання атмосферної вологи скляною трубкою, заповненою осушувачем;

— детектора ( 13 ) визначення кінцевої точки титрування;

- Колби для титрування ( 14 ) місткістю від 200 до 300 см з магнітною мішалкою. Колба, за потреби, забезпечена двома платиновими електродами.

3. РЕАКТИВИ ТА МАТЕРІАЛИ

Метанол абсолютований за ГОСТ 6995 .

Реактив Карла Фішера з еквівалентом 1 мг кисню на 1 см реактиву. Масову концентрацію реактиву Карла Фішера встановлюють відповідно до ГОСТ 18317 .

Водень з часткою кисню не більше 0,005% з точкою роси, що не перевищує мінус 45 °C.

Азот або інший інертний газ з масовою часткою кисню не більше 0,005% з точкою роси, що не перевищує мінус 45 °C.

Осушуючі засоби: алюмо-натрієвий безводний силікат гранульований, силікагель активований або перхлорат магнію (ангідрон).

4. ПІДГОТОВКА ДО АНАЛІЗУ

4.1. Установку збирають відповідно до рис.1 і 2 для способів 1 і 2. Для установки за способом 1 відновлювальну трубку встановлюють у піч для сушіння (7).

4.2. Для кожного способу випробування та кожного типу порошку експериментально підбирають температуру та час проведення випробування до відновлення порошків.

У табл.2 наведено орієнтовні температури відновлення порошків при часі витримки щонайменше 20 хв.

Таблиця 2

4.3. Сушіння порошків проводять при температурі (170±10)°С протягом 20 хв у струмі інертного газу зі швидкістю 30 дм /год.

4.4. Встановлюють необхідну температуру відновлення відновлювальної печі ( 8 ).

4.5. Промивають бюретку ( 12 ) реактивом Карла Фішера, щоб унеможливити зміну масової концентрації реактиву від вологи в бюретці. Наповнюють бюретку реактивом Карла Фішера.

4.6. Заливають метанол в колбу для титрування ( 14 ) так, щоб рівень метанолу був вищим за рівень виходу трубки газу та електродів (якщо застосовується електрохімічний детектор); включають мішалку і титрують реактивом Карла Фішера до візуальної точки нейтралізації можливих слідів води метанолі.

4.7. Якщо використовують електрохімічний детектор точки еквівалентності (черт.4), замикають електроди детектора перемикачем ( 3 ) і встановивши резистор ( 1 ) так, щоб струм мікроамперметра ( 2 ) дорівнював 120 А, розмикають електроди.

Чорт.4

4.8. Для способів 1 і 2 встановлюють потік інертного газу (чорт.1 та 2) зі швидкістю 30 дм /год та підтримують його не менше 10 хв. Після цього за допомогою крана ( 4 ) перемикають потік інертного газу на потік водню та встановлюють швидкість потоку 25 дм /год.

Для способу вставляють 1 трубку в піч відновлення і залишають її на 10 хв. Перемикають потік водню на інертний газ. Виймають відновлювальну трубку та охолоджують до кімнатної температури.

4.9. Титрують метанол до візуальної точки еквівалентності для нейтралізації слідів води.

4.10. Для перевірки герметичності та працездатності установки проводять контрольний досвід. Контрольний досвід проводять для кожної серії визначень з порожнім човником в умовах, зазначених у разд.5. Якщо результат вище 1 мг кисню або результати різні, апарату контролюють на герметичність.

5. ПРОВЕДЕННЯ АНАЛІЗУ

5.1. Для способів 1 і 2 при необхідності підключають конверсійний пристрій, встановлюють температуру (380±10)°С. Конверсійний пристрій включають у момент введення човна в зону відновлення печі. При використанні конверсійного пристрою необхідно стежити за тим, щоб у момент підключення було заповнено осушеним воднем.

Конверсійний пристрій можна використовувати, якщо масова частка вуглецю в металевому порошку становить менше 3% масової частки кисню.

5.2. Спосіб 1

Відкривають відновлювальну трубку і поміщають у неї човник з наважкою. Закривають трубку та продувають осушеним інертним газом зі швидкістю потоку не менше 30 дм. /год протягом 10 хв, щоб видалити повітря, внесене з наважкою.

Титрують метанол до візуальної точки еквівалентності. Встановлюють потік інертного газу зі швидкістю 30 дм /год і вставляють відновлювальну трубку піч осушки з температурою (170±10)°С. Після закінчення сушіння титрують метанол до точки еквівалентності, що визначається або візуально або електрохімічним детектором. Записують обсяг реактиву Карла Фішера у бюретці та час сушіння.

За допомогою крана ( 4 ) перемикають потік інертного газу на потік водню швидкість потоку водню 25 дм /год, і поміщають трубку до піч відновлення, в якій підтримується задана температура. Після відновлення титрують метанол до еквівалентності. Записують обсяг реактиву Карла Фішера.

За допомогою крана ( 4 ) перемикають потік водню на потік інертного газу. Виймають трубку з печі, охолоджують до кімнатної температури (допускається використовувати вентилятор), відкривають трубку та витягають човен з порошком.

5.3. Спосіб 2

Встановлюють температуру в осушувальній та відновлювальній зонах печі ( 8 ), продують осушувальну трубку ( 6 ) осушеним інертним газом, потім відкривають і поміщають у неї човник з наважкою. За допомогою гачка з нержавіючої сталі, введеного у відновну трубку через газощільне рухоме ущільнення, переміщають човник у відновну зону печі. Після закінчення відновлення титрують метанол реактивом Карла Фішера. Записують обсяг витраченого реактиву.

Перемикають потік водню на потік інертного газу. Пересувають човен у низькотемпературну зону печі і через 1 хв видаляють її з трубки.

Проводять два (або більше) виміри. Кількість вимірювань, що проводяться, повинна бути конкретизована в нормативно-технічній документації на конкретний порошок.

Примітка. При масовому аналізі можна поміщати в зону осушки печі кілька зразків і рухати їх по черзі через дві зони печі, накопичуючи на виході.

6. ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ АНАЛІЗУ

6.1. Масову частку кисню, що відновлюється воднем, ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - масова концентрація реактиву Карла Фішера, мг/см ;

- Об'єм реактиву Карла Фішера, витраченого на титрування проби, см ;

- Обсяг реактиву Карла Фішера, витраченого на титрування в контрольному досвіді, см ;

- Маса навішування, мг.

6.2. Абсолютні розбіжності результатів двох паралельних визначень не повинні перевищувати значень, що допускаються (при довірчій ймовірності 0,95), наведених у табл.3.

Таблиця 3

7. ПРОТОКОЛ АНАЛІЗУ

Протокол аналізу повинен містити:

- Найменування, тип, марку проби порошку;

- час та температуру сушіння;

- Час та температуру відновлення;

— результати окремих визначень та середній вміст кисню;

- Інформацію про застосування конверсійного пристрою;

— інформацію про операції, не зазначені у стандарті, які можуть вплинути на результати визначень;

- Позначення цього стандарту.

ДОДАТОК 1 (довідкове). РЕКОМЕНДАЦІЇ З ВИБОРУ МЕТОДУ ВИЗНАЧЕННЯ КИСНЮ У МЕТАЛЕВИХ ПОРОШКАХ

ДОДАТОК 1
Довідкове

1. При вимірюванні вмісту кисню в металевих порошках у практиці порошкової металургії використовують зазвичай три методи вимірювання:

- Визначення втрати маси при прожарюванні у водні;

- Визначення вмісту кисню, що відновлюється воднем;

- Визначення вмісту загального кисню методом відновної екстракції вуглецем.

Для правильного вибору методу вимірювання вмісту кисню необхідно враховувати таке:

1.1. В умовах вимірювання втрати маси при прожарюванні у водні при температурі 1000 °C - 1200 °C повністю відновлюється тільки частина оксидів металів, присутніх у металевому порошку у вигляді випадкових або легуючих домішок (наприклад, оксиди міді, заліза, кобальту, нікелю, олова, свинцю, вольфраму, молібдену). Оксиди таких металів як хром, марганець, ванадій, титан відновлюються частково. Оксиди лужних, лужноземельних, більшості рідкісноземельних металів, алюмінію, кремнію, цирконію та інших у водні практично не відновлюються. Це зумовлює меншу величину втрати маси при прожарюванні порівняно із загальним вмістом кисню та залежність цієї величини від умов відновлення.

Металоїди, що містяться в металевому порошку (вуглець, азот, сірка, фосфор), при відновленні у водні можуть реагувати з воднем або з оксидами, що містяться в порошку, утворюючи леткі сполуки, що дає додатковий внесок у вимірювану втрату маси при прожарюванні у водні.

Вуглець, що міститься в металевому порошку, може відновлювати частину оксидів, що не відновлюються воднем, що призводить до залежності вимірюваної втрати маси при прожарюванні водню від вмісту вуглецю.

Домішки металів з великою спорідненістю до кисню (хром, алюміній, цирконій, титан та ін) можуть частково окислюватися під час прожарювання у водні як за рахунок слідів водню та вологи, присутніх у водні, так і за рахунок кисню, пов'язаного з легковідновними оксидами. Наслідком є заниження вимірюваної величини або навіть приріст маси порошку металу при прожарюванні у водні.

В силу зазначених причин величина втрати маси при прожарюванні у водні тільки умовно може розглядатися як міра вмісту кисню в металевих порошках і застосування цього методу вимагає детального аналізу можливих змін складу порошку та точного відтворення умов визначення.

1.2. Вимірювання вмісту кисню, що відновлюється воднем, дозволяє виключити вплив металоїдів, сублімуючих домішок, а також вуглецю та визначити кількість кисню в металевому порошку, що взаємодіє з воднем в умовах відновлення.

Цим методом також не можна визначити кількість кисню, що входить до складу важковідновних оксидів, рідкісноземельних та інших металів, що містяться в аналізованому порошку у вигляді включень, або домішок. Однак у цьому методі усувається похибка, пов'язана з присутністю вуглецю, який за допомогою конверсійного пристрою переводиться за реакціями , метан і воду, що титрується за допомогою реактиву Карла Фішера.

3. Метод відновної екстракції кисню плавленням металевого порошку при температурі 2000 °C - 2500 °C у графітовому тиглі в потоці інертного газу дозволяє визначити повний вміст кисню, незалежно від форми його знаходження в металевому порошку у вигляді адсорбованого газу, плівок та включень оксидів будь-якого складу, твердого розчину кисню у металі.

Недоліком цього є його відносний характер — вміст кисню визначається щодо стандартного зразка.

Якщо метод відновного плавлення використовується кулонометрична реєстрація оксиду вуглецю (II) після його окислення до оксиду вуглецю (IV) й у аналізованому порошку містяться домішки металоїдів — сірки, фосфору, азоту, отримані результати може бути завищені через утворення оксидів металоїдів. Ці похибки майже повністю усуваються ускладненням установки шляхом запровадження поглинаючих речовин. При хроматографічному та ІЧ-спектрометричному методах реєстрації оксиду вуглецю домішки металоїдів не впливають на результати аналізу.

Заниження результатів визначення кисню методом відновного плавлення можливе в тих випадках, коли в аналізованому порошку присутні легко сублімують метали або оксиди, які конденсуються на холодних частинах газового тракту і частково адсорбують оксид вуглецю. Однак для порошків металів, що розглядаються, це явище не спостерігається.

Для контролю правильності визначення вмісту кисню відновною екстракцією та калібрування стандартних зразків використовуються складніші, хоча й прямі методи визначення кисню, такі як мас-спектрометричний та нейтронно-активаційний.

ДОДАТОК 2 (рекомендований). МІЖНАРОДНИЙ СТАНДАРТ ІСО 44491-3-89. ПОРОШКИ МЕТАЛЕВІ. ВИЗНАЧЕННЯ ЗМІСТ КИСНУ МІТОДАМИ ВІДНОВЛЕННЯ. ЧАСТИНА 3. КИСНЕ, ВІДНОВЛЕНИЙ ВОДОРОДОМ

ДОДАТОК 2
Рекомендоване

ПОРОШКИ МЕТАЛЕВІ

ВИЗНАЧЕННЯ ЗМІСТ КИСНУ МІТОДАМИ ВІДНОВЛЕННЯ

ЧАСТИНА 3

КИСНЕ, ВІДНОВЛЕНИЙ ВОДОРОДОМ

1. Призначення

Дана частина ІСО встановлює метод визначення вмісту кисню, що відновлюється воднем, у металевих порошках, що містять від 0,05% ( ) до 3% ( ) кисню.

Метод застосовують до нелегованих, частково або повністю легованих металевих порошків, а також до сумішей карбідів та сполучного металу. Він не застосовується до порошків, що містять мастило або органічні наповнювачі.

Використання методу можна розширити на порошки, що містять вуглець, використовуючи спеціальний каталізатор.

Дану частину ISO 4491 слід застосовувати разом з ISO 760 (ГОСТ 18317) та ISO 4491-1.

2. Посилання

Наведені нижче стандарти містять положення, використані в цій частині ISO 4491. Їхні вироби виявилися корисними при публікації. Оскільки всі стандарти піддаються перегляду, творці цього міжнародного стандарту використовували останні вироби зазначених нижче стандартів. Члени ІСО та ПЕК підтримують обґрунтовані пропозиції щодо розробки міжнародних стандартів.

ISO 760-78 Визначення води. Метод Карла Фішера (загальний метод)

ІСО 4491-1-89 Порошки металеві. Визначення вмісту кисню методами відновлення. Частина 1. Загальний посібник

3. Сутність методу

Попередня обробка випробовуваної проби шляхом висушування при низькій температурі (170°С) у сухому азоті.

Відновлення в потоці сухого водню за заданої температури. Поглинання в метанолі води, що утворилася під час реакції оксидів з воднем. Титрування реактивом Карла Фішера, при цьому кінцева точка визначається візуально зі зміни кольору або електрометрично двома електродами (точка остаточної зупинки).

Для порошків, що містять вуглець, перетворення монооксидів і діоксиду вуглецю в метан і воду при температурі 380 °C відбувається за допомогою нікелевого каталізатора.

4. Реактиви

Для аналізу використовують реактиви лише відомого аналітичного класу та лише дистильовану воду або воду еквівалентної чистоти.

Застереження. Реактив Карла Фішера містить чотири токсичні компоненти: йод, діоксид сірки, піридин та метанол. Важливо уникати прямого контакту та особливо вдихання. Якщо відбудеться випадковий контакт, необхідно рясно змивання водою.

4.1. Метанол безводний.

4.2. Реактив Карла Фішера, що еквівалентний 1 мг кисню на мілілітр.

Титр реактиву Карла Фішера визначають одним із наступних методів:

а) заливають у титрувальну колбу від 20 до 30 мг води, зваженої з похибкою 0,1 мг;

б) додають від 100 до 200 мг зваженого з похибкою 0,1 мг дигідрату виннокислого натрію (сертифіковані речовини з теоретичним вмістом води 15,66% ( ), що відповідає 13,92% ( ) кисню), попередньо розмеленого до тонкого порошку і висушеного при температурі (105±5)°З постійної маси;

в) застосовують метод, наведений у п. 7, використовуючи від 100 до 200 мг чистого дигідрату виннокислого натрію, зваженого з похибкою 0,1 мг, як і випробувана проба, але зупиняючись на етапі сушіння при температурі 170 °C і наступного титрування.

Див. ISO 760 для більш детального опису стандартних процедур.

4.3. Водень, що має максимальний вміст кисню 0,005% ( ) і точку роси, що не перевищує мінус 45 °C.

4.4. Азот або аргон, що мають максимальний вміст кисню 0,005% ( ) і точку роси, що не перевищує мінус 45 °C.

4.5. Осушувач, що складається з безводного гранульованого алюмінієво-кремнекислого натрію, активованого силікагелю або перхлорату магнію.

5. Апаратура

Примітка. Схема установки наведена на рис.1 (метод 1) та рис.2 (метод 2).

5.1. Пристрій подачі водню ( А ), що має клапан регулювання тиску, клапан керування потоком та витратомір.

5.2. Очищувач ( В ) для водню, що містить каталітичний розкислювач та осушувач.

5.3. Пристрій подачі азоту (або аргону) ( С ), що має клапан регулювання тиску, клапан керування потоком та витратомір.

5.4. Клапан перемикання газу ( D ).

5.5. Пристрій для остаточного осушення газу ( Е ), що містить осушувач.

5.6. Відновлювальна трубка ( F ), що не пропускає газ, виготовлена з кварцу, що відповідає одній зі специфікацій:

а) трубка, запаяна з одного кінця, з внутрішнім діаметром від 27 до 30 мм, довжиною близько 400 мм, з двома меншими кварцовими трубками діаметром від 5 до 6 мм та довжиною: одна від 60 до 80 мм, інша від 200 до 240 мм , Розташовані, як показано на рис.3. Даний пристрій спочатку вводять у сушильну, а потім у відновлювальну піч;

б) трубка з відкритими кінцями, внутрішній діаметр якої близько 20 мм, довжина 1 м, з входом та виходом для газу. Ця трубка постійно розташована у двох печах.

5.7. Дві печі ( G ), одна для сушіння випробуваної проби, інша - для відновлення оксидів, з системами контролю температури, здатними підтримувати температуру в заданих межах у тій частині трубки, де знаходиться човен.

Примітка. Допускається використовувати одну піч, яка виконує одночасно функції сушильної та відновлювальної.

5.8. Човен ( Н ) переважно керамічний високоглиноземистий з відшліфованою поверхнею і такого розміру, щоб випробувана проба в заповненому стані не перевищувала половини її обсягу. Човен поміщають у водень при температурі від 900 °C до 1100 °C на час не менше 1 години, а потім витримують перед застосуванням в осушувачі.

5.9. Пристрій конверсії з каталізатором ( I ), що складається зі скляної трубки, наповненої нікелевим каталізатором, та печі з системою контролю температури, здатної підтримувати температуру у скляній трубці 380 °C. Пристрій конверсії повинен бути заповнений воднем.

5.10. Пряма схема ( J ), влаштована так, щоб повітря не мало доступу до каталізатора.

5.11. Тітрувальна колба ( K ), ємністю від 200 до 300 см з магнітною мішалкою та еквівалентним пристроєм, з двома платиновими електродами на випадок електрометричного визначення кінцевої точки титрування.

5.12. Детектор точки закінчення ( L ) використовують для електрометричного визначення точки закінчення.

5.13. Бюретка ( M ), ємністю 25 см із ціною шкали 0,05 см , захищена від вологи навколишнього середовища за допомогою запобіжної трубки, наповненої осушувачем (п. 4.5).

Допускається використання обладнання, наведеного у пп.5.11, 5.12 та 5.13, а також будь-якого промислового обладнання, якщо в ньому є титральний прилад Карла Фішера, за умови дотримання вимог ISO 760.

6. Відбір проб

Порошок має бути досліджений у стані постачання.

7. Порядок випробувань

7.1. Випробувана проба

Масу випробуваної проби, зваженої з похибкою 0,1 мг, беруть відповідно до табл.4 залежно від очікуваного вмісту кисню.

Таблиця 4

7.2. Умови випробування

Для кожного типу апаратури та кожного типу порошку експериментально визначають оптимальну температуру та час, що дає повне відновлення.

Наведені у табл.5 температури відновлення є довідковими. Тривалість відновлення 20 хв.

Таблиця 5

Таким же чином визначають оптимальний час сушіння при 170 °C сухому азоті.

7.3. Підготовка апаратури

7.3.1. Збирають схему установки, як показано на рис.1 для методу 1 або на рис.2 для методу 2. Встановлюють температуру відновлення відновлювальної печі. При цьому для методу відновлювальну трубку 1 залишають поза печі.

7.3.2. Промивають бюретку реактивом Карла Фішера, щоб переконатися у відсутності вологи, яка може змінити титр реактиву. Виливають залишки та заповнюють бюретку реактивом Карла Фішера.

7.3.3. Наповнюють титрувальну колбу метиловим спиртом так, щоб вступна трубка (і електроди, якщо вони є) знаходилася нижче поверхні рідини. Включають мішалку та титрують реактивом Карла Фішера до візуальної точки закінчення титрування, щоб нейтралізувати сліди води у метиловому спирті.

7.3.4. Якщо використовують електрометричне визначення точки закінчення титрування (див. рис.4), то замикають коротко електроди вимикачем S електрометричного детектора точки закінчення титрування і регулюванням змінного опору R встановлюють на мікроамперметрі N струм силою 120 А. Знову включають вимикач S.

7.3.5. Для обох методів регулюють швидкість потоку азоту, яка має бути не менше ніж 30 дм /год, час перебігу - 10 хв. Перемикають потік газу з азоту на водень за допомогою клапана відбору газу та встановлюють швидкість потоку близько 25 дм. /год.

Для методу 1 вставляють відновлювальну трубку відновлювальну піч і залишають на 10 хв. Перемикають потік газу знову на азот. Витягають трубку та охолоджують до кімнатної температури.

7.3.6. Повторно титрують метанол до візуальної точки закінчення титрування для нейтралізації слідів води, що утворилася під час випробування.

7.3.7. Перевіряють стан та газогерметичність апаратури, проводячи холостий досвід, описаний у п. 7.4.

Застереження. Не вимикати потік водню до тих пір, поки трубка гаряча, крім перемикання потоку водню на азот.

7.4. Холостий досвід

Для кожної серії визначень проводять холостий досвід із застосуванням порожнього човника при дотриманні того ж порядку випробувань, що і для випробуваної проби.

Примітка. Справна апаратура дає результат контрольного досвіду приблизно 1 мг кисню при тривалості нагрівання 20 хв. Якщо результат набагато вищий або результати різні, слід перевірити установку на герметичність.

7.5. Визначення

В обох методах, щоб уникнути вплив вуглецю, включають пристрій конверсії з каталізатором, нагріваючи його попередньо до температури (380±10)°З підключивши до системи перед тим, як помістити човник в зону відновлення.

Наприкінці визначення необхідно переконатися, що пристрій конверсії з каталізатором не вимкнено до перемикання потоку водню на азот.

Примітка. При необхідності можна визначити вміст вологи у зразку, записавши обсяг реактиву Карла Фішера, використаного для титрування води, що утворилася під час сушіння.

7.5.1. Метод 1. Відновлювальна трубка із закритим кінцем

Відкривають відновлювальну трубку і вставляють човник, що містить виважену пробу досліджуваного порошку. Трубку закривають і продують сухим азотом зі швидкістю щонайменше 30 дм /год для видалення повітря, що потрапив разом з досліджуваною пробою. Якщо час продування не було встановлено заздалегідь, необхідно продувати 10 хв.

Титрують метанол до візуальної точки закінчення титрування. Встановлюють потік азоту на швидкість 25 дм /год і вставляють трубку в піч за температури (170±10)°С. В кінці періоду сушіння титрують метанол до кінцевої точки, яку визначають візуально або за допомогою електрометричного детектора відповідно до вимог, наведених у п. 7.3.4. Записують обсяг реактиву Карла Фішера у бюретці та під час сушіння. За допомогою крана змінюють потік із азоту на водень, встановивши швидкість потоку 25 дм. /год, і поміщають трубку у відновлювальну піч, у якій підтримується температура відновлення. В кінці відновлення титрують метанол до закінчення титрування, визначаючи її так само, як було наведено раніше. Реєструють показання бюретки та записують обсяг титрування , см . Записують час відновлення. Змінюють потік газу з водню на азот та витягають трубку з печі. Охолоджують трубку до кімнатної температури, застосовуючи вентилятор, потім відкривають трубку і витягають човник.

7.5.2. Метод 2. Відновлювальна трубка з відкритим кінцем

Необхідно переконатися, що температури у печі виставлені правильно. Продують сухим азотом, а потім відкривають відновну трубку і вставляють човник з досліджуваною пробою. За допомогою гака з нержавіючої сталі з герметичним ущільненням проштовхують човен у зону сушіння. Після закінчення сушіння титрують метанол реактивом Карла Фішера.

Змінюють потік азоту на водень і проштовхують човен у зону високої температури відновлювальної печі. Наприкінці періоду відновлення титрують реактивом Карла Фішера. Записують обсяг реактиву, см .

Змінюють потік водню на азот. Зсувають човен у зону низької температури і, через 1 хв, витягають її з печі.

8. Вираз результатів

8.1. Вміст кисню, що відновлюється воднем (Про відновлення), виражений у відсотках за масою, визначають за формулою

,

де - Титр реактиву Карла Фішера, мг/см ;

- Об'єм реактиву Карла Фішера, використаного для досліджуваної проби, см ;

- Об'єм реактиву Карла Фішера, використаного для контрольного випробування, см ;

- Маса випробуваної проби, мг.

8.2. Розбіжність результатів двох (чи більше) визначень має перевищувати максимально допустимих величин, наведених у табл.3.

Якщо результати задовільні, середнє значення округляють, як зазначено у табл.6.

Якщо розбіжність перевищує максимально допустиму величину, випробування повторюють, приділяючи особливу увагу на відтворюваність контрольного випробування, час відновлення і всі інші зазначені застереження.

Таблиця 6

9. Протокол випробувань

Протокол випробувань повинен включати:

а) посилання на цю частину ISO 4491;

б) усі деталі, необхідні для ідентифікації досліджуваного зразка;

в) час сушіння та температуру;

г) час відновлення та температуру;

д) чи використовувався конверсійний пристрій з каталізатором;

е) середнє значення одержаних результатів;

ж) будь-які операції, які не вказані у цьому стандарті або в стандартах, на які дано посилання, а також будь-які операції, які розглядаються як необов'язкові;

з) будь-які випадкові моменти, які б вплинути на результати.

А - пристрій подачі водню; В - очисник; З - пристрій подачі азоту або аргону; D - клапан перемикання газу; Е - пристрій для остаточного осушення газу; F - відновна трубка; G - піч; Н - човник; I - пристрій конверсії з каталізатором; J - Пряма схема; К - титрувальна колба; L - детектор точки закінчення титрування; М - бюретка

чорт.1. Схематичне зображення пристрою за методом 1

А - пристрій подачі водню; В - очисник; З - пристрій подачі азоту або аргону; D - клапан перемикання газу; Е - пристрій для остаточного осушення газу; F - відновна трубка; G - піч; Н - човник; I - пристрій конверсії з каталізатором; J - Пряма схема; К - титрувальна колба; L - детектор точки закінчення титрування; М - бюретка

Чорт.2. Схематичне зображення пристрою за методом 2

F - відновна трубка; H - човник

Чорт.3. Приклади відновлювальних трубок

N - мікроамперметр; R - резистор; S - вимикач

чорт.4. Схематична діаграма детектора точки закінчення