ДСТУ ISO 9686-2009

ДСТУ ISO 9686-2009 Залізо прямого відновлення. Визначення вмісту вуглецю та/або сірки. Метод інфрачервоної спектроскопії після спалювання проби в індукційній печі

ГОСТ Р ІСО 9686-2009

Група В39

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

ЗАЛІЗ ПРЯМОГО ВІДНОВЛЕННЯ

Визначення вмісту вуглецю та/або сірки. Метод інфрачервоної спектроскопії після спалювання проби в індукційній печі

Direct reduced iron. Визначення карбону та/або sulfur вмісту. Метод infrared spectroscopy after sample burning in induction furnace

ГКС 77.080.01
ОКСТУ 0709

Дата введення 2010-08-01

Передмова

Цілі та принципи стандартизації в Російській Федерації встановлені Федеральним законом від 27 грудня 2002 N 184-ФЗ «Про технічне регулювання», а правила застосування національних стандартів Російської Федерації - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизація в Російській Федерації. Основні положення"

Відомості про стандарт

1 ПІДГОТОВЛЕНО І ВНЕСЕН Технічним комітетом зі стандартизації ТК 145 «Методи контролю металопродукції» на основі російської версії стандарту, зазначеного в пункті 3

2 ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання та метрології від 15 грудня 2009 р. N 886-ст

3 Цей стандарт ідентичний міжнародному стандарту ISO 9686:2006 «Залізо прямого відновлення. Визначення вмісту вуглецю та/або сірки. Метод високочастотного спалювання та вимірювання по інфрачервоному випромінюванню» (ІSO 9686:2006 «Direct reduced iron — Determination of carbon and/or sulfur — High-frequency combustion method with infrared measurement»).

Найменування цього стандарту змінено щодо найменування зазначеного міжнародного стандарту для приведення у відповідність до ГОСТ Р 1.5-2004 (підрозділ 3.5).

При застосуванні цього стандарту рекомендується використовувати замість посилальних міжнародних стандартів відповідні їм національні стандарти Російської Федерації, відомості про які наведено у додатковому додатку F

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ


Інформація про зміни до цього стандарту публікується в інформаційному покажчику «Національні стандарти», що щорічно видається, а текст змін і поправок — у щомісячно видаваних інформаційних покажчиках «Національні стандарти». У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковане у щомісячному інформаційному покажчику «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення та тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування - на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання та метрології в мережі Інтернет

1 Область застосування

Даний стандарт застосовують для визначення вмісту вуглецю та/або сірки в залозі прямого відновлення методом інфрачервоної спектроскопії після спалювання проби високочастотної (ВЧ) індукційної печі.

Метод застосовується для визначення масової частки вуглецю в діапазоні від 0,05% до 2,5% та/або масової частки сірки в діапазоні від 0,001% до 0,055% у залозі прямого відновлення.

2 Нормативні посилання

У цьому стандарті використано нормативні посилання на такі міжнародні стандарти:

ISO 1042:1998 Посуд лабораторний скляний. Мірні колби з однією міткою

ISO 7550:1985 Посуд лабораторний скляний. Мікропіпетки одноразового застосування

ISO 7764:2006 Руди залізні. Підготовка попередньо висушених проб для хімічного аналізу

ISO 10835:2007 Залізо прямого відновлення та гарячого брикетування. Відбір та приготування проб

3 Сутність методу

Наважку спалюють у вогнетривкому тиглі в потоці кисню в присутності плавня; тигель вводять у трубку для спалювання ВЧ печі, при цьому вуглець перетворюється на діоксид вуглецю, а сірка - на діоксид сірки.

Кожен газ визначають вимірюванням поглинання в інфрачервоній області спектра з використанням вуглекислого барію та сірчанокислого калію для побудови градуювальної залежності.

4 Реактиви

Якщо немає інших вказівок, використовують реактиви встановленого аналітичного ступеня чистоти, дистильовану воду, очищену додатково перегонкою або іншим способом.

4.1 Кисень чистотою щонайменше 99,5% мас.

Тиск у печі має регулюватися з використанням редуктора, спеціально сконструйованого для цієї мети. Під час експлуатації редуктора слід керуватися інструкціями виробника.

4.2 Хлорнокислий магній (безводний) розміром гранул від 07 до 12 мм.

4.3 Вольфрамовий плавень (у вигляді гранул) з відомими низькими масовими частками вуглецю 0,002% та сірки 0,0005%.

4.4 Чисте залізо або залізо з відомими низькими масовими частками вуглецю та сірки, як у 4.3.

4.5 Олов'яні капсули місткістю 0,3 см , Діаметром 5 мм і довжиною 17 мм.

4.6 Вуглекислий барій (ВаСО ), тонко подрібнений порошок.

Порошок висушують при температурі 105 °C протягом 3 годин та охолоджують в ексикаторі.

4.7 Стандартні розчини сірчанокислого калію

Сірчанокислий калій (K SO ) висушують при температурі 105 °C і охолоджують в ексикаторі.

Сірчанокислий калій зважують з точністю до 0,0002 г відповідно до таблиці 1.


Таблиця 1 - Стандартні розчини сірчанокислого калію

Наважки переносять у п'ять мірних колб з однією міткою місткістю 100 см , розчиняють у 50 см води, розбавляють до мітки та перемішують.

4.8 Аскарит використовують лише щодо вуглецю.

5 Обладнання

Звичайний лабораторний посуд, включаючи мікропіпетки та мірні колби з однією міткою по ISO 7550 та ISO 1042, відповідно, а також наступне обладнання.

5.1 Аналізатор для визначення вуглецю та сірки

Аналізатор, придатний для високочастотного (ВЧ) спалювання проб і подальшого вимірювання поглинання в інфрачервоній області спектра оксидів вуглецю та/або сірки. Можна використати аналізатор різних виробників. Характеристики аналізатора - див. Додаток С.

Під час експлуатації аналізатора слід керуватися інструкціями виробника.

5.2 Керамічні тиглі для спалювання та додаткові пристрої, які можуть знадобитися для подальшого спалювання навішування.

Тиглі повинні бути певного розміру, що підходить для даної системи, і відповідати підставці таким чином, щоб проба в тиглі розташовувалася на оптимальній висоті в межах індуктора, коли вона знаходиться в піднятому положенні.

Тиглі попередньо прожарюють у струмі кисню в печі не менше 2 годин при температурі 1350 °C (або при температурі 1000 °C, при визначенні тільки сірки) і потім зберігають в ексикаторі.

Для попереднього прожарювання можна використовувати піч опору.

5.3 Мікропіпетка місткістю 50 мкл.

6 Відбір проб

6.1 Лабораторна проба

Для аналізу використовують лабораторну пробу розміром частинок не більше 160 мкм, яку відбирають і готують ISO 10835.

6.2 Підготовка попередньо висушених проб

Ретельно перемішують лабораторну пробу, використовуючи пристрій, виготовлений з немагнітних матеріалів. Відбирають із використанням немагнітного шпателя кілька одиничних проб таким чином, щоб вони були представницькими для всієї лабораторної проби.

Висушують проби при температурі (105±2) °З згідно з ISO 7764.

7 Метод контролю

Попередження — Небезпека, пов'язана з процедурою аналізу, стосується головним чином опіків рук під час попереднього прожарювання керамічних тиглів і спалювання проби. Необхідно дотримуватись звичайних заходів безпеки при роботі з кисневими балонами. Кисень, що виділяється при спалюванні, повинен ефективно видалятися з приладу та приміщення, оскільки надто висока концентрація кисню на обмеженому просторі може призвести до займання. Для запобігання високочастотному опроміненню слід застосовувати екранування.

7.1 Загальні інструкції з експлуатації

Кисень, що надходить, очищають, використовуючи трубки, наповнені аскаритом (4.8) і хлорнокислим магнієм (4.2), витрата кисню в режимі очікування підтримують приблизно 0,5 дм /хв.

Між камерою печі та аналізатором встановлюють фільтр зі скловати, який змінюють у міру необхідності. Камеру печі, підставку та поглинач фільтра необхідно очищати якнайчастіше для видалення відкладень оксидів.

Витрата кисню може змінюватись в залежності від типу аналізатора і залежить від складу проби, але зазвичай в момент спалювання він дорівнює 2,0 дм /хв. На стадії спалювання температура залежить від потужності ВЧ генератора, геометрії печі, індуктора, а також складу та кількості проби в тиглі. Температура може бути 1700 °C або більше.

При включенні електроживлення витримують певний проміжок часу, рекомендований виробником обладнання, для стабілізації кожної одиниці обладнання.

Після чищення камери печі, заміни фільтрів або перерви у роботі приладу для стабілізації роботи обладнання спалюють кілька проб, склад яких аналогічний аналізованим.

Пропускають кисень через апарат та встановлюють показання контрольно-вимірювальних приладів на нульове значення.

7.2 Аналітична проба

Зважують 0,4г лабораторної проби з точністю до 0,0001г.

7.3 Холостий досвід

Проводять холостий досвід за тією ж методикою та з тією ж кількістю всіх реактивів, які використовують для проведення аналізу (7.5):

- 1,9 г вольфрамового плавня (4.3);

- 1,3 г чистого заліза (4.4);

- 1 олов'яну капсулу (4.5).

Для досягнення найбільшої точності проводять не менше трьох неодружених дослідів.

Використовують середнє значення результатів холостого досвіду для нульового регулювання приладу відповідно до вимог виробника.

7.4 Побудова градуювального графіка

7.4.1 Підготовка тигля

7.4.1.1 Підготовка до побудови градуювального графіка для визначення вуглецю

Зважують навішування вуглекислого барію (4.6) з точністю до 0,0002 г відповідно до таблиці 2 і поміщають в шість керамічних тиглів (5.2), як показано в додатку А.


Таблиця 2 - Градуювальна серія наважок вуглекислого барію для визначення вуглецю

7.4.1.2 Підготовка до побудови градуювального графіка для визначення сірки

Використовуючи мікропіпетку (5.3), вводять 50 мкл кожного стандартного розчину сірчанокислого калію (4.7) у сім олов'яних капсул відповідно до таблиці 3.


Таблиця 3 - Градуювальні розчини сірчанокислого калію для визначення сірки

Повільно висушують капсули та їх вміст при температурі від 80 °C до 90 °C протягом 2 годин та охолоджують в ексикаторі.

Підготовлені олов'яні капсули поміщають відповідно до таблиці 3 сім керамічних тиглів (5.2), як показано в додатку А.

7.4.1.3 Підготовка до побудови градуювального графіка для спільного визначення вуглецю та сірки

Підготовлені олов'яні капсули зі стандартними розчинами сірчанокислого калію (4.7) і вуглекислий барій (4.6) поміщають відповідно до таблиці 4 сім керамічних тиглів (5.2), як показано в додатку А.


Таблиця 4 - Градуювальна серія стандартних речовин для спільного визначення вуглецю та сірки

7.4.2 Спалювання

Тиглі, підготовлені як показано в додатку А, поміщають на спеціальну підставку і спочатку спалюють вміст тигля 7 з максимальною кількістю вуглецю та/або сірки, потім вміст тигля 6 для перевірки.

Роблять виправлення у показаннях на відповідне значення.

Спалюють вміст інших тиглів і реєструють результати для перевірки лінійності графіка.

Примітка — Як матричний елемент у всі тиглі вводять навішування чистого заліза, що дорівнює 0,400 г.

7.5 Проведення аналізу

Наважки аналізованих проб поміщають у тиглі, як показано в додатку А, і проводять через перебіг аналізу так само, як і при побудові градуювального графіка. Під час експлуатації аналізатора слід керуватися інструкціями виробника.

8 Обробка результатів

8.1 Обчислення масових часток вуглецю та сірки

Масові частки вуглецю та сірки в аналізованих пробах визначають за градуювальним графіком (7.4) та відповідними показаннями приладу з урахуванням значення результатів холостого досвіду.

Сумарне значення холостої проби від усіх джерел забруднення (кисню, заліза, олов'яних капсул, вольфраму) має перевищувати 0,01% мас. для вуглецю та 0,001% мас. для сірки.

8.2 Точність методу

8.2.1 Прецизійність і розбіжності, що допускаються

Прецизійність даного аналітичного методу виражають, використовуючи наступні рівняння регресії*:
_______________
* Додаткова інформація — у додатках D та Е.

для вуглецю:

; (1)

; (2)

; (3)

; (4)

для сірки:

; (5)

; (6)

; (7)

, (8)

де - масова частка вуглецю або сірки, %, попередньо висушеної пробі, що обчислюється наступним чином:

— для рівнянь (1), (3), (5) та (7): внутрішньолабораторне середньоарифметичне значення результатів незалежних паралельних вимірів, одержаних в умовах повторюваності;

— для рівнянь (2), (4), (6) та (8): міжлабораторне середньоарифметичне значення результатів вимірів (8.2.5) двох лабораторій;

- Межа повторюваності;

- Межа відтворюваності;

- Стандартне відхилення повторюваності;

- Стандартне відхилення відтворюваності.

8.2.2 Визначення результатів вимірів

Після обчислення результатів паралельних вимірювань прийнятність цих результатів визнають, порівнюючи їх із межею повторюваності , розрахованим за рівнянням (1), готуючи тигель, як показано в додатку А, та одержують остаточний результат вимірювань (8.2.5).

8.2.3 Міжлабораторна прецизійність

Міжлабораторну прецизійність використовують з оцінки відповідності результатів, представлених двома лабораторіями. Передбачається, що обидві лабораторії проводять аналіз проб та обробку результатів за однією і тією самою методикою, як описано в 8.2.2.

Обчислюють середньоарифметичне значення результатів визначення двох лабораторій за наступною формулою

, (9)

де - Результат визначення, представлений лабораторією 1;

- Результат визначення, поданий лабораторією 2.

Підставляють значення замість рівняння (2) і обчислюють межу відтворюваності .

Якщо , Остаточні результати задовільні.

8.2.4 Перевірка правильності

Правильність аналітичного методу слід перевіряти відтворенням значення атестованої характеристики за результатами міжлабораторного експерименту в стандартному атестованому зразку (АСО) або стандартному зразку (СО).

Обчислюють аналітичний результат для АСО/СО, використовуючи процедури 8.1 і 8.2, і порівнюють його з атестованим значенням .

У цьому випадку можливі дві ситуації:

a) - Різниця між представленим результатом і атестованим значенням є статистично незначною;

b) - Різниця між представленим результатом і атестованим значенням є статистично значущою,

де - результат, відтворений у лабораторії під час аналізу атестованої стандартної речовини;

- Атестоване значення характеристики для АСО/СО;

— величина, яка залежить від типу використовуваного АСО/СО:

для АСО, атестованого за програмою міжлабораторних випробувань,

, (10)

де - Дисперсія атестованого значення ( 0 для СО, атестованого лише однією лабораторією);

- Число повторних визначень, отриманих при відтворенні характеристик АСО/СО.

СО, атестованих лише однією лабораторією, слід уникати, крім тих випадків, коли відомо, що вони мають незміщене атестоване значення.

8.2.5 Обчислення остаточного результату

Остаточний результат являє собою середньоарифметичне значення задовільних аналітичних результатів для аналізованої проби або значення, визначене іншим способом, наприклад з використанням операцій, встановлених у додатку, яке обчислюють з точністю до п'яти десяткових знаків і округляють до третього десяткового знака таким чином:

a) якщо остаточна цифра четвертого десяткового знака менша за 5, її відкидають і цифру третього десяткового знака залишають без змін;

b) якщо цифра четвертого десяткового знака дорівнює 5 і є цифра, відмінна від 0, на місці п'ятого десяткового знака або якщо цифра четвертого десяткового знака більша за 5, то цифру на місці третього десяткового знака збільшують на одиницю;

c) якщо цифра четвертого десяткового знака дорівнює 5 і цифра 0 знаходиться на місці п'ятого десяткового знака, то 5 відкидають, а цифру на місці третього десяткового знака залишають без змін, якщо вона дорівнює 0, 2, 4, 6 або 8, і збільшують на одиницю, якщо вона дорівнює 1, 3, 5, 7 чи 9.

9 Протокол випробування

Протокол випробування повинен включати таку інформацію:

- Найменування та адресу випробувальної лабораторії;

- Дату опублікування протоколу випробування;

- Посилання на цей стандарт;

- Відомості, необхідні для ідентифікації проби;

- Результати випробування;

— будь-які надзвичайні особливості, зазначені у ході проведення аналізу, та будь-які операції, не зазначені у цьому стандарті, які могли б вплинути на результати аналізу як проби, так і атестованих стандартних речовин.

Додаток, А (обов'язковий). Послідовність завантаження тигля

Додаток А
(обов'язкове)

Малюнок А.1 - Послідовність завантаження тигля

1 - вольфрамовий плавень (4.3): 1,9 г; 2 - чисте залізо (4.4): 0,4 г; 3 - аналітична проба (7.2) або вуглекислий барій (4.6): 0,4 г; 4 - олов'яна капсула (4.5); 5 - чисте залізо (4.4): 0,9 г

Малюнок А.1

Додаток В (рекомендований). Схема перевірки прийнятності результатів вимірів

Додаток
(рекомендоване)

Починають із паралельних вимірів

Малюнок В.1 - Схема перевірки прийнятності результатів вимірювань

Малюнок В.1

Додаток С (рекомендований). Характеристики промислових індукційних печей для ВЧ спалювання проб та інфрачервоних аналізаторів сірки

Додаток С
(рекомендоване)

С. 1 Спалювання

Піч для спалювання складається з індуктора та високочастотного генератора. Камера спалювання є кварцовою трубкою, яка змонтована в індукторі. Ця трубка має на кінцях металеві пластини, укріплені металевими кільцями круглого перерізу. У металевих пластинах є вхідні та вихідні отвори для газу з фільтром на виході для запобігання попаданню частинок пилу в систему детектування.

Генератор зазвичай є установкою потужністю від 1,2 до 2,5 кВт; частоти, що генеруються, можуть відрізнятися в установках конкретних виробників. Енергію від генератора подають на індукційну котушку, яка охоплює кварцову екрануючу трубку і, як правило, охолоджується повітрям.

Тигель, що містить пробу, флюс і плавень, поміщають на підставку, яка встановлена так, що в піднятому положенні проба в тиглі виявляється точно всередині котушки індукційної. Таке розташування забезпечує ефективний зв'язок під час подачі енергії.

Типовими розмірами тиглів для згоряння є такі:

- Висота - 25 мм;

- Зовнішній діаметр - 25 мм;

- Внутрішній діаметр - 20 мм;

- Товщина стінок - 2,5 мм;

- Товщина основи - 8 мм.

Діаметр індуктора, число витків та геометричні розміри печі визначають ступінь високочастотного зв'язку; ці параметри встановлює виробник приладу. Температура, що генерується, залежить частково від цих факторів, але також від властивостей металу в тиглі, форми проби і маси речовин. Оператор, який має певний досвід роботи, також може певною мірою змінювати ці фактори.

Важливо, щоб оксиди, які утворюються під час спалювання, були поглинені фільтром зі скловати; для видалення оксидів, що скупчилися, пиловловлювач фільтра необхідно чистити якомога частіше.

С. 2 Інфрачервоний газоаналізатор

Продукти спалювання збираються в певному (заданому) об'ємі в атмосфері кисню при контрольованому тиску, і суміш аналізують наявність у ній СО та/або SO . Зміст СО та/або SO у безперервному кисневому потоці також можна реєструвати під час виділення газів у процесі спалювання.

Газ-носій кисень, що містить СО та/або SO , Пропускають через систему аналізатора, що складається з інфрачервоного осередку, зазвичай типу Luft або його еквівалента (в твердому стані), де вимірюють питоме поглинання інфрачервоного випромінювання.

Електронний сигнал вимірювання поглинання зазвичай перетворюється на цифрове відображення вмісту діоксидів вуглецю та/або сірки у відсотках. Аналізатори забезпечуються зазвичай електронними пристроями для встановлення нульового значення на шкалі приладу (компенсація холостого досвіду), установки нахилу кривувальною кривою і корекції кривої у разі відхилення її від прямолінійності.

Прилади можуть бути оснащені вбудованими автоматичними вагами і системою корекції маси проб. У сучасних приладах зазвичай використовують мікропроцесор.

Додаток D (довідковий). Виведення рівнянь регресії та розбіжностей, що допускаються.

Додаток D
(довідкове)

Рівняння регресії за 8.2.1 було отримано шляхом статистичної оцінки результатів міжнародних експериментів, проведених із 1986 по 1988 рр. на чотирьох зразках заліза прямого відновлення, у яких брали участь 13 лабораторій із семи країн.

Графічне подання даних прецизійності наведено у додатку Е.

Використані зразки перелічені у таблиці D.1.

Примітка 1 - Звіт про міжнародні експерименти та статистичний аналіз отриманих результатів (документ ISO/ТС 102/SC 2 N 929Е, листопад 1988) можна отримати через Секретаріат ISO/ТС 102/SC.

Примітка 2 - Статистичний аналіз проводився відповідно до ISO 5725-2.


Таблиця D.1 - Масові частки вуглецю та сірки у зразках

Додаток Е (довідковий). Дані прецизійності, отримані під час міжнародного експерименту

Додаток Е
(довідкове)

Малюнок Е.1 - Обробка методом найменших квадратів залежно від значення X для вуглецю

- Межа повторюваності;

- Межа відтворюваності;

- Стандартне відхилення повторюваності;

- Стандартне відхилення відтворюваності.

Малюнок Е.1 - Обробка методом найменших квадратів залежно від значення для вуглецю

Малюнок Е.2 - Обробка методом найменших квадратів залежно від значення X для сірки

- Межа повторюваності;

- Межа відтворюваності;

- Стандартне відхилення повторюваності;

- Стандартне відхилення відтворюваності.

Малюнок Е.2 - Обробка методом найменших квадратів залежно від значення для сірки

Додаток F (довідковий). Відомості про відповідність національних стандартів Російської Федерації міжнародним стандартам посилань

Додаток F
(довідкове)

Таблиця F.1