ГОСТ Р ІСО 16962-2012

ГОСТ Р ИСО 16962-2012 Покриття на основі цинку та/або алюмінію на сталі. Визначення товщини, хімічного складу та маси покриття на одиницю площі поверхні методом атомно-емісійної спектрометрії з розрядом, що тліє.

ГОСТ Р ІСО 16962-2012

Група В39

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

ПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ ЦИНКУ І/АБО АЛЮМІНІЮ НА СТАЛІ

Визначення товщини, хімічного складу та маси покриття на одиницю площі поверхні методом атомно-емісійної спектрометрії з розрядом, що тліє.

Zinc and/or aluminium based coatings on steel. Визначення coating thickness, хімічної композиції та маси для unit area з глибоким-розповсюдженням атомної-емісія spectrometry method

ГКС 71.040.40
ОКСТУ 0709

Дата введення 2013-09-01

Передмова

1 ПІДГОТОВЛЕНО І ВНЕСЕН Технічним комітетом зі стандартизації ТК 145 «Методи контролю металопродукції» на основі власного автентичного перекладу російською мовою стандарту, зазначеного в пункті 3

2 ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання та метрології від 27 червня 2012 р. N 121-ст

3 Цей стандарт ідентичний міжнародному стандарту ISO 16962:2005* «Хімічний аналіз поверхні. Аналіз металевих покриттів на основі цинку та/або алюмінію методом оптико-емісійної спектрометрії з тліючим розрядом» (ISO 16962:2005 «Surface chemical analysis» ).
________________
* Доступ до міжнародних та зарубіжних документів, згаданих тут і далі за текстом, можна отримати, перейшовши за посиланням на сайт shop.cntd.ru. - Примітка виробника бази даних.

Найменування цього стандарту змінено щодо найменування зазначеного міжнародного стандарту для приведення у відповідність до ГОСТ Р 1.5-2012 (підрозділ 3.5).

При застосуванні цього стандарту рекомендується використовувати замість посилальних міжнародних стандартів відповідні їм національні стандарти Російської Федерації та міждержавні стандарти, відомості про які наведено у додатковому додатку ТАК

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ


Правила застосування цього стандарту встановлені в ГОСТ Р 1.0-2012 (розділ 8). Інформація про зміни до цього стандарту публікується у щорічному (станом на 1 січня поточного року) інформаційному покажчику «Національні стандарти», а офіційний текст змін та поправок — у щомісячному інформаційному покажчику «Національні стандарти». У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковано у найближчому випуску щомісячного інформаційного покажчика «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення та тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування - на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання та метрології в мережі Інтернет (gost.ru)

1 Область застосування

Цей стандарт встановлює атомно-емісійний спектрометричний з тліючим розрядом метод визначення товщини, хімічного складу, маси на одиницю площі поверхні металевих покриттів, що складаються з матеріалів на основі цинку та/або алюмінію, на сталі. З легуючих елементів визначають нікель, залізо, кремній, свинець та сурму.

Метод застосовується для визначення масових часток елементів у наступних діапазонах: цинку - від 0,01% до 100%; алюмінію - від 0,01% до 100%; нікелю - від 0,01% до 20%; заліза – від 0,01% до 20%; кремнію - від 0,01% до 10%; свинцю - від 0,005% до 2%; сурми - від 0,005% до 2%.

2 Нормативні посилання

У цьому стандарті використано нормативні посилання на такі міжнародні стандарти*:
_______________
* Таблицю відповідності національних стандартів міжнародним див. за посиланням. - Примітка виробника бази даних.

ISO 14707:2000 Поверхня, хімічний аналіз. Оптична емісійна спектрометрія розряду, що тліє (GD-OES). Введення для використання (ISO 14707:2000, Surface chemical analysis — Glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES) — Introduction to use)

ISO 14284:1996 Сталь і чавун. Відбір та підготовка зразків для визначення хімічного складу (ІSO 14284:1996, Steel and iron — Sampling and preparation of samples for the determination of chemical composition)

ISO 17925:2004 Покриття на основі цинку та/або алюмінію на сталі. Визначення маси покриття на одиницю площі поверхні та хімічного складу. Гравіметрія, атомно-емісійна спектрометрія з індуктивно зв'язаною плазмою і полум'яна атомно-абсорбційна спектрометрія spectrometry and flame atomic absorption spectrometry)

3 Сутність методу

Цей метод ґрунтується на:

a) катодному розпиленні матеріалу покриття в пристрій розряду, що тліє, з постійними струмом або радіочастотою;

b) збудження атомів аналіту в розряді плазми, що генерується у пристрої тліючого розряду;

c) спектрометричному вимірі інтенсивності характеристичного випромінювання спектральних ліній атомів аналіту в залежності від часу розпилення (глибини профілю);

d) перетворення глибини профілю в одиниці інтенсивності щодо часу для отримання значення масової частки за допомогою градуювальних функцій (кількісно). Градуювальну залежність встановлюють, вимірюючи градуювальні зразки відомого хімічного складу та швидкість розпилення.

4 Апаратура

4.1 Оптичний емісійний спектрометр з тліючим розрядом

Необхідне обладнання включає оптичний емісійний спектрометр, що складається з джерела тліючого розряду типу лампи Грімма [1] або подібного джерела розряду, що тліє (з живленням постійним струмом або радіочастотним джерелом) і спектрометричної системи одночасної дії, описаної в ІСО 14707, що має відповідні спектральні лінії для визначених (Додаток для пропонованих ліній).

Внутрішній діаметр порожнистого анода в джерелі розряду, що тліє, повинен бути від 2 до 8 мм. Може бути рекомендовано охолодний пристрій для тонких зразків, що являє собою металевий блок з охолоджувальною рідиною, що циркулює, проте його використання не є строго обов'язковим при застосуванні даного методу.

Оскільки визначення ґрунтується на безперервному розпиленні матеріалу поверхні покриття, спектрометр повинен бути оснащений цифровою системою відліку для синхронного вимірювання часу та інтенсивності випромінювання. Може бути рекомендована система, здатна встановлювати швидкість реєстрації даних у спектральному каналі не менше 500 вимірів за секунду, але для застосування в рамках цього стандарту прийнятною є швидкість 2 вимірювання за секунду.

4.2 Необхідні експлуатаційні характеристики

4.2.1 Загальні вимоги

У 4.2.2 та 4.2.3 наведено рекомендовані інструментальні характеристики, оцінка яких проводиться за 6.2.7.

Примітка — Налаштування спектрометра для аналізу зазвичай потребує легкодоступної для повторення можливості коригування різних експериментальних параметрів.

4.2.2 Вимоги до повторюваності результатів

Дане випробування проводять для підтвердження здатності приладу забезпечувати вимоги до повторюваності результатів.

Виконують 10 вимірювань інтенсивності випромінювання на монолітному однорідному зразку з масовою часткою аналіту в ньому більше 1%. При цьому параметри налаштування розряду, що тліє, повинні бути такими ж, як і при проведенні фактичного аналізу поверхонь. Вимірювання виконують з використанням часу стабілізації розряду не менше 60 секунд і часу інтегрування випромінювання в діапазоні від 5 до 20 секунд. Кожен вимір проводять на підготовленій поверхні зразка. Розраховують відносне стандартне відхилення результатів 10 вимірів. Відносне стандартне відхилення має відповідати будь-яким вимогам та/або характеристикам, що стосуються передбачуваного використання.

Примітка — Типове відносне стандартне відхилення, яке визначається таким чином, дорівнює 2% або менше.

4.2.3 Межа виявлення

4.2.3.1 Загальні вимоги

Значення меж виявлення залежать від приладу та матриці зразка. Отже, межа виявлення для конкретного аналіту не може бути однозначно визначена для всіх застосовуваних приладів або для всієї сукупності сплавів на основі Zn/AI, які розглядаються цим стандартом.

Межа виявлення для кожного аналіту прийнятна, якщо вона дорівнює або менше однієї п'ятої найменшої масової частки аналіту, очікуваної в покритті, або дорівнює одній п'ятій масовій частині аналіту нижньої межі діапазону, зазначеного в розділі 1 цього стандарту.

4.2.3.2 SNR метод

У цьому способі оцінки межі виявлення розглядають співвідношення сигнал/шум, і цей метод називають SNR методом.

Для визначення межі виявлення конкретного аналіту необхідно:

1) вибрати монолітний зразок для використання як холостий проби (холостий досвід). Хімічний склад даного зразка повинен бути аналогічний складу аналізованого покриття та виражений у тих самих одиницях. Зміст аналіту у зразку має бути меншим за 0,1 мкг/г речовини;

2) виконати десять повторних вимірів на холостий пробі. Для кожного виміру встановлюють час інтегрування інтенсивності випромінювання на довжині аналітичної хвилі 10 с. Це вимір фонової інтенсивності випромінювання. Використовувані умови збудження розряду, що тліє, повинні бути ті ж, що і при аналізі зразків покриттів. Час стабілізації розряду, що тліє, повинен бути достатнім для отримання стійких сигналів як для кожного вимірювання зразка холостого досвіду, так і для виконання кількісних вимірювань. Кожен вимір проводять на підготовленій поверхні зразка для холостого досвіду;

3) обчислити межу виявлення, виражену в масовій частці аналіту, використовуючи наступне рівняння

, (1)

де - Межа виявлення;

- стандартне відхилення 10 вимірювань інтенсивності випромінювання фону, як зазначено у процедурі з перерахування 2);

- Аналітична чутливість, отримана з градуювання приладу, виражена як відношення інтенсивності до масової частки.

Якщо значення розрахованої межі виявлення є неприйнятним, повторюють випробування. Якщо і повторне значення також неприйнятно, до проведення аналізу досліджуваних зразків необхідно з'ясувати та усунути причину, що викликає невідповідність.

4.2.3.3 Метод SBR-RSDB

Цей метод не вимагає використання неодруженої проби, його зазвичай називають SBR-RSDB методом (відношення сигналу до фону-відносне стандартне відхилення фону). Операції виконують так:

1) вибирають монолітний зразок з хімічним складом, аналогічним складу аналізованих покриттів, в якому масова частка аналіту відома і більш ніж 0,1%. При використанні аналітичної лінії, схильної до самопоглинання (6.1) масова частка аналіту не повинна перевищувати 1%;

2) на даному зразку виконують три однакові виміри. Для кожного виміру інтегрують інтенсивність випромінювання аналітичної лінії протягом 10 секунд. Умови збудження розряду, що тліє, повинні бути аналогічні тим, які будуть використані при аналізі зразків з покриттям. Вимірювання проводять протягом достатнього часу для отримання стійких сигналів для кількісної оцінки інтенсивності випромінювання. Кожен вимір проводять на підготовленій поверхні зразка. Усереднюють значення трьох вимірювань інтенсивності випромінювання;

3) На відстані приблизно 0,2 нм від максимуму аналітичної лінії вибирають область, вільну від спектральної лінії, та виконують десять вимірювань, інтегруючи інтенсивність кожного вимірювання протягом 10 с. Так проводять вимірювання інтенсивності тла. Умови виконання вимірювань повинні бути такими, як у процедурі перерахунку 2). Для кожного окремого послідовного вимірювання використовують знову підготовлену поверхню зразка. Обчислюють середнє значення відносного стандартного відхилення послідовних 10 вимірювань інтенсивності фону;

4) межу виявлення обчислюють за такою формулою

, (2)

де - Межа виявлення;

- масова частка аналіту у зразку;

- Відносне стандартне відхилення фону [процедура з перерахування 3)], %;

- Середня інтенсивність випромінювання в максимумі [процедура з перерахування 2)];

- Середня інтенсивність випромінювання фону [процедура з перерахування 3)].

Якщо розрахована межа виявлення відповідає вимогам, повторюють випробування. Якщо повторне значення межі виявлення також неприйнятно, з'ясовують причину цього і усувають невідповідність до проведення аналізу зразків.

5 Відбір проб

Відбір проб проводять за ISO 14284 та/або іншими нормативними документами.

Якщо таких стандартів немає, необхідно виконувати вимоги інструкцій виробника матеріалів з покриттям або іншої відповідної документації. Слід уникати краю смуг та стрічок. Розмір зразків повинен бути придатний для методу аналізу, що застосовується. Як правило, підходять круглі або прямокутні зразки розмірами (діаметра, ширини та/або довжини) від 20 до 100 мм.

Поверхню зразка промивають відповідним розчинником (ацетон високої чистоти або етанол) для видалення олій. Висушують поверхню в потоці інертного газу (аргону або азоту) або чистого, вільного від масла, стисненого повітря, намагаючись не торкатися поверхні трубкою подачі газу. Для полегшення видалення забруднень поверхню можна обережно протерти вологою, м'якою тканиною безворсовою або папером. Після очищення поверхню промивають розчинником та сушать, як описано вище.

6 Проведення аналізу

6.1 Вибір спектральних ліній

Для кожного аналіту вибирають відповідні спектральні лінії з урахуванням кількох факторів:

- спектрального діапазону спектрометра, що використовується;

- Діапазону масових часток визначається аналіту;

- чутливості спектральних ліній та рівня спектральних перешкод від інших елементів, присутніх у зразках.

Оскільки в цьому стандарті розглядаються аналіти, які є основними елементами у зразках, особливу увагу слід приділити ефекту самопоглинання деяких високочутливих спектральних ліній (так званих резонансних ліній). Самопоглинання є причиною нелінійності градуювальних залежностей при високих рівнях масової частки аналіту, тому самопоглинання ліній необхідно уникати щодо основних елементів. У додатку В наведено рекомендації щодо відповідних спектральних ліній. Можна використовувати інші спектральні лінії, крім перелічених, якщо вони мають відповідні характеристики.

6.2 Оптимізація налаштування системи тліючого розряду спектрометра

6.2.1 Загальні вимоги

Підготовку спектрометра до роботи проводять за інструкціями виробника чи іншим документованим процедурам.

Параметри роботи приладу повинні забезпечувати:

- Оптимальні умови розпилення зразка, що дозволяють зменшити час аналізу без перегріву покриттів;

- Оптимальну (правильну) форму кратера для точної оцінки товщини покриття;

- Постійні умови збудження плазми тліючого розряду при градуюванні та аналізі для досягнення оптимальної точності.

При реалізації трьох зазначених вище умов іноді доводиться вдаватися до компромісів.

Крім того, дотримуючись інструкцій, наведених підприємством-виробником спектрометра, необхідно переконатися, що вхідна щілина правильно відрегульована. Це гарантує вимірювання інтенсивності на максимумі спектральної лінії за оптимального відношення сигналу до фону. Додаткову інформацію наведено в ISO 14707.

6.2.2 Налаштування параметрів розряду джерела постійного струму

6.2.2.1 Загальні вимоги

Сучасні спектрометри розряду, що тліє, мають можливість контролювати і вимірювати електричні параметри (струм, напруга і потужність), дозволяючи підтримувати будь-який з цих параметрів постійним при зміні тиску несучого газу. У спектрометрів ранніх поколінь часто відсутня система автоматичного регулювання тиску, але щоб отримати той самий результат, тиск може бути вручну відрегульований. Необхідно виконати одну з таких процедур.

6.2.2.2 Режим постійних значень струму та напруги

Як два керуючі параметри застосовують струм і напруга. Для джерела тліючого розряду встановлюють рівень потужності, щоб підтримувати режим постійних значень струму та напруги, при цьому встановлюють значення струму і напруги, які рекомендовані виробником. Якщо немає рекомендованих значень, встановлюють значення напруги до 700 і значення струму: від 5 до 10 мА — для анода розміром 2 або 2,5 мм; від 15 до 30 мА - для анода розміром 4 мм; від 40 до 100 мА - для анода розміром 7 або 8 мм. Якщо невідомі значення оптимальних значень струму, рекомендується починати зі значення, близького до середини діапазону, що рекомендується.

Встановлюють високу напругу на детекторах, як зазначено у 6.2.4.

Налаштовують параметри розряду відповідно до 6.2.5, спочатку регулюючи струм і при необхідності напругу.

Проводять оптимізацію форми кратера відповідно до 6.2.6 шляхом регулювання напруги. Вибрані умови для параметрів, що управляють, потім використовують як при градуюванні, так і при проведенні аналізу.

6.2.2.3 Режим постійних значень струму та тиску

Як два керуючі параметри застосовують струм і тиск робочого газу в лампі. Встановлюють рівень потужності для джерела розряду, що тліє, щоб підтримувати режим постійного значення струму, при цьому встановлюють ті значення струму, які рекомендовані виробником. Якщо рекомендовані значення не підходять, встановлюють значення струму: від 5 до 10 мА для анода діаметром 2 або 2,5 мм; від 15 до 30 мА - для анода діаметром 4 мм або від 40 до 100 мА - для анода діаметром 7 або 8 мм. Коли невідомі оптимальні значення струму, рекомендується починати зі значення, близького до середини діапазону, що рекомендується. Розпорошують типове покриття на пробному зразку і регулюють тиск, змінюючи напругу, поки не досягнуть значення, рівного приблизно 600 для даного покриття.

Встановлюють високу напругу на детекторах, як описано в 6.2.4.

Налаштовують параметри розряду, що управляють, відповідно до 6.2.5, спочатку регулюючи струм і при необхідності тиск.

Проводять оптимізацію форми кратера, як описано в 6.2.6 шляхом регулювання тиску. Перед розпорошенням покриття на зразку нового типу роблять пробний запуск з метою перевірки того, що напруга не змінюється більш ніж на 5% порівняно з вибраним значенням. Якщо це відбувається, регулюють тиск до досягнення правильного значення. Вибрані умови для параметрів, що управляють, потім використовують як при градуюванні, так і при проведенні аналізу.

Інтенсивність випромінювання змінюється залежно від значення струму, напруги та, можливо, тиску [4]. Тому дуже важливо, щоб ці параметри підтримувалися якомога точніше на тому самому рівні як у процесі аналізу зразків з покриттям, так і при градуюванні. Так як практично неможливо підтримувати всі три параметри постійними для всіх зразків, в першу чергу необхідно підтримувати постійними значення струму та напруги, залишаючи тиск змінним параметром. Існує метод для корекції напруги та струму, застосовуючи варіації з використанням емпіричної похідної функції [4], цей тип корекції часто реалізується у програмному забезпеченні спектрометра, заснованому на методі нормалізації інтенсивності відповідно до рівняння (А.2) додатка А. і струму не включені до цього стандартного методу. За наявності в спектрометрі програмного забезпечення користувач повинен переконатися, що коригування напруга струм відключені з метою правильної реалізації методу на цьому приладі.

6.2.3 Налаштування параметрів розряду радіочастотного джерела

6.2.3.1 Загальні вимоги

В даний час більшість радіочастотних (РЧ) джерел працює з постійною потужністю, що підводиться, і постійним тиском. Інші режими роботи також існують, наприклад, постійна напруга і тиск і постійна ефективна потужність і напруга. Ці режими, ймовірно, стануть більш поширеними у майбутньому. Усі Р. Ч. режими роботи допускаються у цьому стандарті, якщо вони забезпечують умови, перелічені у 6.2.1. Нижче наведено окремі рекомендації, що розглядають як у процесі роботи керуючі параметри використовуються для різних режимів, що діють на регулярній основі.

6.2.3.2 Режим постійних значень потужності та тиску

Як керуючі параметри використовують потужність і тиск робочого газу в лампі. Починають із встановлення значень потужності та тиску, які запропоновані виробником. Якщо рекомендовані значення не підходять, застосовують набір значень потужності та тиску, близький до середини діапазону, який зазвичай використовується для профілювання глибини кратера металевих зразків. Вимірюють швидкість поглиблення (тобто значення глибини за одиницю часу) на зразку чавуну чи стали. Регулюють потужність, встановлюючи швидкість поглиблення (пенетрації) приблизно від 2 до 3 мкм/хв.

Встановлюють високу напругу на детекторах, як зазначено у 6.2.4.

Налаштовують параметри розряду, як описано в 6.2.5, регулюючи спочатку застосовувану потужність та при необхідності тиск.

Оптимізують форму кратера, як описано в 6.2.6 шляхом регулювання тиску.

Проводять повторне вимірювання швидкості поглиблення для зразка чавуну або сталі та налаштовують потужність. При необхідності повертають швидкість до значень, що лежать у діапазоні від 2 до 3 мкм/хв. Повторюють цикли регулювання потужності та тиску, доки не зникнуть значні зміни швидкості поглиблення або форми кратера. Звертають увагу на значення встановлених потужності та тиску в тих одиницях, у яких відкалібровано прилад. Ці умови потім використовують при градуювання і проведенні аналізу.

6.2.3.3 Режим постійного значення потужності та змінного значення напруги постійного струму

В якості двох керуючих параметрів використовують потужність і напруга постійного струму, що змінюється. Спочатку застосовують ряд значень потужності та налаштовують тиск робочого газу в лампі так, щоб досягти стандартних зсувів, як це пропонує виробник. Якщо рекомендовані значення не підходять, то вибирають значення потужності та зміщувальну напругу постійного струму, близьку до середини діапазонів, які зазвичай використовуються для досягнення необхідної глибини профілювання металевих зразків. На приладах, оснащених пристроєм керування тиском, це може бути досягнуто автоматично. Вимірюють швидкість поглиблення (тобто значення глибини за одиницю часу) для зразків чавуну чи стали. Управління потужністю дозволяє змінювати швидкість заглиблення приблизно від 2 до 3 мкм/хв.

Встановлюють високу напругу детекторів, як передбачено 6.2.4.

Налаштовують параметри розряду, як описано в 6.2.5, спочатку регулюючи потужність і при необхідності зміщення напруги постійного струму.

Оптимізують форму кратера, як описано в 6.2.6, шляхом зміни напруги, що зміщує постійного струму.

Повторно вимірюють швидкість поглиблення (пенетрації) для зразка чавуну чи сталі. Налаштовують потужність, що прикладається, при необхідності повертаючись до швидкості від 2 до 3 мкм/хв. Повторюють цикли регулювання потужності та зміщувальної напруги постійного струму доти, доки не буде жодних значних змін швидкості поглиблення або форми кратера. При необхідності регулюють зміщену напругу постійного струму до встановлення правильного значення. Звертають увагу на одиниці потужності та зміщеного напруження постійного струму, використані в конкретному приладі. Ці умови потім використовують під час градуювання та проведення аналізу.

6.2.3.4 Режим постійних значень ефективної потужності та радіочастотної (РЧ) напруги

Як два керуючі параметри застосовують ефективну потужність і РЧ напругу. Постійна ефективна потужність визначається у цьому стандарті як прикладена потужність за вирахуванням (мінусом) відбитої потужності та «темнової потужності», виміряної з вміщеним зразком, але без плазми (в умовах вакуумування). РЧ напруга визначається тут як RMS-напруга, тобто середньоквадратична (ефективна) напруга на електродах.

Включають живлення для джерела розряду, що тліє, з постійною ефективною потужністю і постійною РЧ робочою напругою, використовуючи набір типових значень, рекомендованих виробником. Якщо краще інші значення напруги, можна, наприклад, встановлювати набір значень РЧ напруги до 700 В і значення потужності в діапазоні від 10 до 15 Вт для анода розміром 4 мм. Якщо немає жодних попередніх знань про значення оптимальної потужності, рекомендується починати зі значень, що знаходяться приблизно в середині діапазону, що рекомендується.

Встановлюють високу напругу на детекторах відповідно до 6.2.4.

Налаштовують параметри розряду, як описано в 6.2.5, спочатку регулюючи потужність і при необхідності РЧ напруга.

Оптимізують форму кратера відповідно до 6.2.6 шляхом зміни РЧ напруги.

Повторно вимірюють швидкість пенетрації зразка чавуну або сталі та регулюють потужність, якщо необхідно, повертаючись до значень від 2 до 3 мкм/хв. Повторюють цикли регулювання потужності та зміщеної напруги постійного струму доти, доки не будуть відзначати значні зміни швидкості пенетрації або форми кратера. Якщо цього немає, регулюють зміщене напруга постійного струму до досягнення коректного значення. Звертають увагу, щоб використовувалася зміщена напруга постійного струму в одиницях, передбачених у приладі. Ці умови потім використовують при градуювання і аналізі.

6.2.4 Налаштування високої напруги детекторів

Вибирають зразки із покриттями всіх типів, які припускають аналізувати. Використовуючи ці зразки, включають джерело та спостерігають вихідні сигнали від детекторів для атомів аналіту. Регулює високу напругу детекторів таким чином, щоб забезпечити достатню чутливість для найнижчих масових часток аналіту, але без насичення детектора системи при найвищих масових частках аналіту.

6.2.5 Налаштування параметрів розряду

Для кожного типу аналізованих зразків виконують повний вимір глибини покриття, розпорошуючи матеріал зразка в тліючий розряд досить довгий час, щоб повністю видаливши покриття, продовжувати процес до проникнення в основу матеріалу. Спостерігаючи інтенсивність емісії як функцію часу розпилення (що кількісно узгоджується з глибиною покриття), підтверджують, що обране налаштування джерела дає стабільний сигнал емісії по всій глибині профілю (покриття) і до основи. Нестабільні сигнали емісії можуть свідчити про термічну нестійкість поверхні зразка; охолодження зразка впливає процес. Якщо не вдається знайти умови стабільності сигналів емісії, поступово знижують значення одного з параметрів, що управляють, і проводять випробування знову. Якщо стабільність залишається незадовільною, поступово знижують значення іншого параметра, що управляє, і продовжують вимірювання. Процедуру повторюють доти, доки знайдено умови отримання стабільних сигналів емісії.

6.2.6 Оптимізація форми кратера

Розпилюють один із зразків латуні (6.3.2) або невідомий зразок із типовим покриттям на основі цинку та/або алюмінію до глибини приблизно від 10 до 20 мкм (при використанні зразка з покриттям глибина кратера не повинна виходити за межі шару покриття). Вимірюють конфігурацію форми кратера профілометром. Повторюють цю процедуру на зразку латуні або зразку з покриттям кілька разів, використовуючи значення параметрів, що злегка відрізняються. Вибирають умови, за яких отримують оптимальний варіант кратера з плоским дном.

6.2.7 Попередня перевірка робочих параметрів

Слід переконатися, що обрані робочі параметри адекватно відповідають необхідним вимогам 4.2. Якщо ці вимоги до експлуатаційних характеристик не є задовільними, слід додатково налаштувати робочі параметри до необхідного рівня.

6.3 Градуювання

6.3.1 Загальні вимоги

Градуювання системи полягає у визначенні для кожного аналіту та аналітичного сигналу на вибраній спектральній лінії градуювальної залежності, вид якої представлений в А.2 або А.3 додатка А. При проведенні градуювання необхідно знати як хімічний склад, так і швидкість розпилення (швидкість втрати мас) градуювальних зразків.

6.3.2 Градуювальні зразки

6.3.2.1 Загальні вимоги

По можливості застосовують спектральні зразки градуювання, виготовлені в статусі сертифікованого стандартного зразка складу. Зразки для градуювання не повинні бути повністю подібні до матеріалів покриттів за хімічним складом, але необхідно, щоб швидкості розпилення були надійно визначені та відтворювані. Слід мати на увазі, що чисті або майже чисті зразки цинку не рекомендуються через труднощі в отриманні відтворюваних і стабільних результатів швидкостей розпилення цинку. Більш того, високочисті метали не потрібні для коректного градуювання в області високих вмістів аналіту, але вони підходять для оцінки спектрального тла. При виборі зразків градуювання найбільш важливими є такі умови:

a) необхідно мати не менше ніж п'ять градуювальних зразків для кожного аналіту в діапазоні значень від нуля до найвищих масових часток аналіту;

b) зразки мають бути однорідними.

Грунтуючись на цих загальних вимогах, можна використовувати наступні зразки градуювання, що не виключає можливості застосування зразків сплавів інших типів, що містять аналіти.

6.3.2.2 Градуювальні зразки з латуні

Вибирають не менше двох зразків латуні з масовою часткою: цинку – від 25% до 50%, алюмінію – від 1% до 4% та свинцю – від 1% до 4%.

6.3.2.3 Зразки градуювання з цинк-алюмінієвих сплавів

Вибирають не менше двох зразків із цинк-алюмінієвого сплаву з масовою часткою цинку від 40% до 90%.

6.3.2.4 Градуювальні зразки із заліза або низьколегованої сталі

Вибирають не менше двох зразків із заліза або низьколегованої сталі з масовою часткою заліза понад 98%. Масова частка заліза може бути визначена відніманням зі 100% суми масових часток всіх інших відомих елементів.

6.3.2.5 Градуювальні зразки з високолегованої сталі

Вибирають не менше двох зразків з високолегованої сталі з часткою нікелю від 10% до 40%.

6.3.2.6 Зразки градуювання з нікелевих сплавів

Вибирають не менше одного зразка сплаву на основі нікелю з масовою часткою нікелю вище 70% (якщо масова частка нікелю вище 20% (див. розділ 1), потрібна більш висока швидкість розпилення цинк-нікелевих сплавів, і точки на градуювальній кривій визначаються як добуток швидкості розпилення та масової частки).

6.3.2.7 Зразки градуювання з кремній-алюмінієвих сплавів

Вибирають не менше одного зразка із кремній-алюмінієвого сплаву з масовою часткою кремнію від 5% до 10%.

6.3.2.8 Зразок градуювання з високочистої міді

Вибирають зразок із високочистої міді з масовою часткою аналіту менше 0,001%. Цей зразок можна використовувати як нульову точку для всіх аналітів, крім міді.

6.3.3 Сертифіковані стандартні зразки та референтні матеріали (зразки порівняння), які застосовуються для градуювання

6.3.3.1 Загальні вимоги

У разі перевірки правильності аналітичних результатів слід мати сертифіковані стандартні зразки (6.4). Як додаткові зразки градуювання можуть бути використані наступні типи зразків порівняння, хоча можливе застосування і інших типів зразків.

6.3.3.2 Зразки порівняння електролітичних цинк-нікелевих покриттів

Готують зразки порівняння з електролітичним покриттям з часткою нікелю менше 20%. Визначають масу покриття на одиницю площі та хімічний склад покриття цих зразків атестованими стандартними методами, такими як ISO 17925.

6.3.3.3 Зразки порівняння з цинковим електролітичним покриттям

Готують зразки порівняння з електролітичним покриттям з масовою часткою цинку вище 30% та масовою часткою заліза вище 5%. Визначають масу покриття на одиницю площі поверхні та хімічний склад покриття цих зразків атестованими стандартними методами, такими як ISO 17925.

6.3.3.4 Зразки порівняння з цинк-алюмінієвим покриттям

Готують зразки порівняння з покриттям з масовою часткою цинку понад 10% та масовою часткою алюмінію понад 5%. Визначають хімічний склад покриття цих зразків атестованими стандартними методами, такими як ISO 17925.

Примітки

1 Референтні матеріали (зразки порівняння) — це матеріали або речовини, в яких значення одного або більшого числа властивостей (характеристик) досить однорідно, стабільно і коректно встановлено, щоб використовувати його як градуйований для градуювання апаратури, для оцінки методу вимірювання або для визначення аналіту у матеріалах.

2 Державні стандартні зразки — це стандартні зразки, що мають атестати на одну або більше властивостей, атестовані за методикою, в якій затверджено їхню простежуваність (єдність вимірів), у точно встановлених одиницях виміру, в яких значення характеристики виражено, атестовано з оцінкою невизначеності для прийнятого довірчого рівня. Стандартні зразки (SRM) відповідають сертифікованим стандартним зразкам (CRM), що випускається Національним інститутом стандартів та технології, Gaithersburg, MD, USA.

6.3.4 Визначення швидкості розпилення градуювальних зразків

Термін "швидкість розпилення" тут слід розуміти як еквівалент швидкості втрати маси при розпиленні в плазму розряду, що тліє. Термін «відносна швидкість розпилення» слід розуміти як швидкість розпилення зразка, поділеного на швидкість розпилення зразка порівняння, що розпорошується за тих самих умов. Якщо площі, з яких відбулося розпилення, для зразка, що аналізується, зразка порівнянні однакові, тоді відносна швидкість розпилення еквівалентна відносної швидкості розпилення на одиницю площі поверхні. Методика визначення швидкості розпилення наступна (швидкість розпилення може бути оцінена виробником):

a) якщо лабораторія має у своєму розпорядженні відповідне обладнання, вимірюють щільність кожного градуювального зразка. Прийнятний для цієї мети спосіб визначення щільності однорідних зразків - це розподіл маси зразків на об'єм, коли об'єм зразка вимірюють зануренням його у воду, використовуючи принцип закону Архімеда. Альтернативно, обсяг зразка може бути оцінений шляхом вимірювання його розмірів, або щільність може бути розрахована з хімічного складу, як описано в додатку, А [рівняння (А.29)]. Точність виміряної чи розрахованої щільності має бути не менше 5%;

b) підготовку поверхні зразка проводять відповідно до рекомендацій виробника приладу або за іншою підходящою методикою;

c) керуючі параметри тліючого розряду налаштовують 6.2;

d) зразок розпилюють протягом часу, встановленого за результатами утворення кратера травлення глибиною від 20 до 40 мкм, реєструючи загальний час розпилення;

e) повторюють процедуру з перерахування d) кілька разів, якщо площа поверхні зразка досить велика, реєструючи загальний час розпилення для кожного кратера;

f) вимірюють середню глибину кожного кратера оптичним або механічним профілометром, вимірюючи не менше ніж чотири профілю, у різних напрямках, що перетинають центр кратера;

g) для абсолютних швидкостей розпилення:

1) вимірюють площу не менше одного кратера;

2) розраховують розпорошений обсяг кожного кратера множенням площі розпилення на середню глибину розпилення;

3) розраховують розпилену масу множенням розпиленого обсягу на щільність зразка;

4) розраховують швидкість розпилення для кожного кратера травлення як втрату маси, поділену на загальний час розпилення;

5) розраховують середню швидкість розпилення та стандартне відхилення з вимірювань кожного кратера;

h) для відносних швидкостей розпилення:

1) розраховують розпорошену масу на одиницю площі поверхні для кожного кратера множенням розпорошеної глибини (кратера) на щільність зразка;

2) розраховують швидкість розпилення на одиницю площі поверхні для кожного кратера як розпорошену масу на одиниці площі, поділену на загальний час розпилення;

3) вибирають зразок порівняння (рекомендується залізо або низьколегована сталь) і вимірюють середню швидкість розпилення на одиницю площі для цих зразків, як описано вище для зразків градуювання;

4) розраховують відносну швидкість розпилення для кожного кратера травлення як швидкість розпилення на одиницю площі, поділену на середню швидкість розпилення одиниці площі стандартного зразка;

5) розраховують середню відносну швидкість розпилення та стандартне відхилення вимірів кожного кратера.

Профілометр, що використовується для градуювання глибини (кратера), повинен мати точність щонайменше 5%.

Примітка — Розпилену масу можна визначити зважуванням зразків до і після розпилення. Однак це вимагає використання ваг високої точності та невизначеність у таких вимірах поступається невизначеності вимірів глибини кратера.

6.3.5 Вимірювання інтенсивності випромінювання градуювальних зразків

Вимірювання інтенсивності випромінювання градуювальних зразків проводять наступним чином:

а) підготовку поверхні градуювальних зразків проводять відповідно до інструкцій виробника приладів. Якщо таких інструкцій немає, можна використовувати абразивний папір зернистістю 220, як правило, цього достатньо для будь-якого монолітного зразка. Однак можна застосувати і вологе шліфування, після чого вологі зразки слід висушити, ретельно промивши їх спиртом, а потім розчинник видаливши потоком інертного газу, таким як аргон або азот. Слід бути обережними і не торкатися поверхні зразка трубкою подачі газу;

b) налаштовують параметри джерела, вибрані у 6.2. Вибирають час стабілізації розряду від 50 до 200 с та час інтегрування сигналів від 5 до 30 с;

c) вимірюють інтенсивність випромінювання аналітів. Одиниці виміру, у яких виражається інтенсивність, немає значення. Часто використовувані одиниці це число відліків за секунду (CPS) або вольт (B). Вимірюють кожен зразок не менше двох разів та обчислюють середнє значення.

6.3.6 Розрахунок градуювальних характеристик

Виконання градуювальних розрахунків проводять відповідно до методів, встановлених у А.2 або А.3 додатка А.

Примітка — Залежно від типу джерела, способу дії та вибраних градуювальних зразків градуювальні залежності для деяких елементів можуть бути різними для зразків, що мають різну матрицю. Розрізняють типові випадки між двома групами матриць: одна група включає низьколеговані сталі, високолеговані сталі та латуні; друга група - алюміній та цинк-алюмінієві сплави. Така відмінність помітно проявляється на градуювальних графіках, при розрахунку яких включали зразки з матриць обох груп. Це пояснюється різницею у виході емісії атомів аналіту з різних матриць і добре відомо для методу, що використовує плазму розряду, що тліє. Однак, може бути використане спеціальне обладнання, яке здатне звести до мінімуму цей ефект. Інший спосіб рішення - вибрати з кожної градуювальної кривої для зразків градуювання той зразок, який найбільш схожий на аналізовані зразки, що зазвичай не становить додаткових труднощів і не вимагає спеціального обладнання. Наприклад, для цинку, коли аналізують цинк-алюмінієві покриття сталі, зразки латуні повинні бути виключені з градуювального графіка.

6.4 Валідація (підтвердження правильності) градуювальних залежностей (характеристик)

6.4.1 Загальні вимоги

З метою підтвердження того, що градуювальні залежності встановлені коректно, проводять їх перевірку. Цей процес називається валідацією градуювальних залежностей (див. Примітку). Він не є необхідним для перевірки градуювання щоразу, коли аналізують новий зразок. Відповідна операція підтвердження повинна бути використана під час тривалої роботи, щоб перевірити наявність дрейфу приладу протягом часу вимірювання, як описано в 6.5.

Далі наведено дві процедури перевірки. Першу процедуру (6.4.2) виконують з використанням монолітних зразків порівняння, а другу (6.4.3) — з використанням зразків порівняння з покриттями. Оскільки процес виготовлення зразків з покриттями є складним, проведення процедури 6.4.3 не обов'язково.

Примітка — Валідація є підтвердженням у вигляді подання об'єктивного доказу, що окремі вимоги для специфічного використання або застосування виконані (стандарт [12], пункт 3.8.5). Перевірка методу встановлена у стандарті [13] (пункт 5.4.5) та перевірка градуювання аналогічна їй (див. примітку до 6.5).

6.4.2 Перевірка аналітичної точності за допомогою монолітних зразків порівняння

a) Вибирають відповідну кількість монолітних зразків порівняння, щоб використовувати їх для перевірки градуювання відповідно до 6.3.2.

b) Вимірюють інтенсивність випромінювання аналіту у зразках, відібраних для цієї перевірки, за тих же умов збудження розряду, що тліє, часу стабілізації розряду та інтегрування сигналу, як і при проведенні градуювання. Не менше трьох незалежних вимірювань має бути виконано на кожному зразку на підготовленій поверхні для кожного вимірювання.

c) За рівняннями градуювання обчислюють середню масову частку аналітів для кожного зразка.

d) Середнє значення масових часток аналітів, виміряних у такий спосіб, повинно узгоджуватися з відомими значеннями в межах відповідних статистичних норм точності. Якщо розбіжності перевищують допустимі, необхідно виявити причину та повторити процедуру градуювання.

6.4.3 Перевірка точності вимірювань за допомогою зразків порівняння з покриттями

a) Виконуються інструкції виробника приладу при проведенні аналізу глибини профілю.

b) Використовують ті самі робочі параметри розряду, що тліє, які були використані для встановлення градуювальних залежностей.

c) Розпилюють покриття зразка порівняння протягом часу, що забезпечує повне видалення покриття, і продовжують розпилення до розпилення основи.

d) Випливають інструкції виробника приладу для розрахунку співвідношення між інтенсивністю і часом (якісно) і масових відсотків до товщини в мікрометрах (кількісно). Сучасне програмне забезпечення приладів дозволяє автоматично розраховувати ці відносини наприкінці кожного аналізу.

e) Розраховують масу покриття у грамах на квадратний метр. Маса покриття на одиницю площі може бути розрахована з використанням теоретичних чи розрахованих густин. Різниця між встановленим значенням маси покриття у зразку порівняння та знайденим розрахунковим значенням не повинна перевищувати ±10%.

f) Розраховують товщину покриття. Різниця між встановленим значенням товщини покриття в референтному матеріалі та розрахунковим значенням має становити ±5% або менше. Різниця між значеннями, отриманими за допомогою хімічного аналізу покриттів виробничих зразків, та розрахунковим значенням має бути в межах ±10%.

g) Наявність профілометра дозволяє перевірити розрахункову товщину. Якщо встановлене в зразку порівняння значення товщини покриття, обчислене значення та значення, отримане з використанням профілометра, узгоджуються в межах допусків, наведених у процедурі з перерахування f), то градуювальні залежності є прийнятними.

h) Розраховують середні значення вмісту аналіту (% за масою) у покритті та в основі. Градуювальні залежності є прийнятними, якщо відносна точність для масових часток основних елементів при вмісті їх 1% становить трохи більше ±5% .

i) Якщо перевірка виявила невідповідності, повторюють процедуру градуювання.

Коли градуювальні залежності встановлені належним чином, точність визначення масових часток елементів та товщини покриття буде забезпечена.

6.5 Верифікація (перевірка) стабільності градуювальних характеристик та корекція дрейфу

Аналітичний сигнал у сучасних приладах може бути схильний (дрейфу) після деякого часу вимірювань. Навіть якщо прилад був щойно підданий градуювання та перевірений, необхідно підтвердження, що градуйовані залежності знаходяться під контролем, перш ніж проводити вимірювання невідомих зразків протягом кожного робочого дня або зміни. Якщо виробник приладу не надав методики для перевірки градуювання, може бути застосована наступна методика:

a) вибирають обмежену кількість однорідних проб (або стандартних зразків), які будуть використовуватися для перевірки стабільності градуйованих залежностей;

b) вимірюють інтенсивність аналітів для цих зразків за тих же умов тліючого розряду, того ж часу стабілізації розряду і з тим же часом інтегрування сигналів, як і при проведенні градуювання. Необхідно провести не менше двох незалежних вимірів кожного зразка при використанні свіжопідготовлених поверхонь;

c) обчислюють середнє значення масової частки аналітів для кожного зразка, використовуючи градуювальні рівняння;

d) середнє значення масових часток аналітів, виміряних таким чином, повинне узгоджуватися з відомими значеннями в межах відповідних статистичних норм точності. Якщо відмінність перевищує допустимі значення, коригують дрейф відповідно до інструкцій виробника приладу.

Рекомендується після корекції дрейфу переконатися в точності градуювальних залежностей.

Примітка — Верифікація (перевірка) є підтвердженням за допомогою подання об'єктивних свідчень того, що встановлені вимоги були виконані (стандарт [12], пункт 3.8.4 та порівняння з приміткою до 6.4.1).

6.6 Аналіз зразків

Аналіз зразків проводять відповідно до процедури 6.1 і 6.2, з використанням градуювальних залежностей, отриманих відповідно до 6.3-6.5.

7 Обробка результатів

7.1 Кількісні характеристики профілю розподілу параметрів, що вивчаються, за товщиною покриття

Для оцінки профілю розподілу вмісту аналіту за товщиною проводять кількісний пошаровий аналіз, типовий приклад якого показаний малюнку 1.

Рисунок 1 - Розподіл аналіту по глибині гальванічного (Zn-Fe) покриття на сталі

- Глибина покриття, мкм; - Маса аналіту, %

Рисунок 1 - Розподіл аналіту по глибині гальванічного (Zn-Fe) покриття на сталі

7.2 Визначення загальної маси покриття на одиницю площі

Загальну масу покриття на одиницю площі (м/м ) для кожного елемента розраховують з використанням відповідних алгоритмів, наведених у А.3 або А.4, та способом обчислення, наведеним у додатку С. Проводять інтегрування значень розпиленої маси одиниці площі , знайдених А.20 або А.27, по всьому інтервалу часу, що відповідає товщині покриття. Перехід від часу до товщини і навпаки від товщини до часу проводять за алгоритмом (див. А.5, додаток А).

Примітка - Інтегрування (г/м /с) проводять по глибині профілю щодо часу в секундах. Ця процедура може бути включена до математичного забезпечення приладу. У цьому випадку процедуру проводять відповідно до С. 3.2 додатка С.


Для основних елементів дано такі рекомендації для визначення загальної (сумарної) глибини, що включає товщину покриття та перехідної зони:

a) визначають товщину покриття як глибину, де масова частка основного елемента знижується до 50% максимального значення в покритті. Максимальне значення — найвищі масові частки від вихідного визначення до цинку Zn=84%;

b) товщина перехідної зони між основним металом і покриттям аналізованого зразка визначається як різниця між глибиною, на якій масові частки основних елементів покриття знижуються до 84% максимального значення в покритті, і глибиною, на якій зниження досягає 16% їх максимального значення;

c) загальну (сумарну) глибину визначають як суму товщини покриття та перехідної зони.

7.3 Визначення середніх значень масових часток елементів

Середнє значення масової частки кожного елемента обчислюють розподілом маси аналіту покриття у сумі мас всіх елементів покриття.

8 Прецизійність

Оцінка прецизійності методу проведена за результатами випробувань, отриманих у чотирьох лабораторіях семи елементів, при цьому кожна лабораторія проводила два або більше визначень кожного елемента. Зразки, що використовуються, і середні значення результатів наведені в таблиці D.1 додатку D. Отримані результати обробляли статистично відповідно до стандарту [10]. Два або більше визначень були виконані в умовах повторюваності, визначених стандартом [9], тобто одним оператором на одній і тій же апаратурі в ідентичних умовах проведення випробувань з використанням однієї і тієї ж градуювання протягом мінімального періоду часу. Межа повторюваності була розрахована відповідно до стандарту [11]. Отримані дані узагальнені в таблицях 1 та 2. Графічне подання даних наведено у додатку D (рисунки D.1 та D.2).

Примітка - Дані прецизійності, представлені для результатів випробування покриття на сталі, нанесеного методом гарячого занурення, практично в основному залежать від неоднорідності промислових зразків, а не від методу вимірювання.


Таблиця 1 — Стандартне відхилення повторюваності та межа повторюваності щодо маси покриття на одиницю поверхні

Таблиця 2 - Стандартне відхилення повторюваності та межа повторюваності у відсотках масової частки при визначенні хімічного складу покриття

9 Протокол випробувань

Протокол випробувань повинен містити:

a) всі відомості, необхідні для ідентифікації зразка;

b) найменування організації (лабораторії), яка проводила випробування;

c) метод випробування з посиланням на цей стандарт;

d) результати випробування та форма, в якій вони виражені;

e) будь-які відхилення під час проведення випробування;

f) відомості про будь-яку операцію, не зазначену в цьому стандарті, а також будь-які додаткові операції, які можуть вплинути на результати.

Додаток, А (обов'язковий). Розрахунок градуювальних характеристик та рівнянь кількісної оцінки глибини профілів

Додаток А
(обов'язкове)

А.1 Позначення

А.1.1 Позначення, використані в цьому додатку

- Атомна частка елемента у сегменті ;

- площа кратера у зразку ;

- масова частка елемента у зразку ;

- масова частка елемента у сегменті зразка ;

- час розпилення для сегменту ;

- Елемент ;

- Інтенсивність спектральної лінії елемента ;

- Сегмент глибини профілю;

- загальна маса, що розпорошується з одиниці поверхні для сегмента ;

- Щільність чистого елемента ;

- Щільність у сегменті ;

- атомна вага елемента ;

- Товщина сегмента .

А.1.2 Позначення, що використовуються в А.2 та А.4, що стосуються відносних швидкостей розпилення

- Значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі , % мас.;

- Наведене значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі ,%;

- Значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі ;

- Відносна швидкість розпилення елемента у сегменті ;

- Коефіцієнт, що визначається перетвореним (інверсним) значенням виходу емісії елемента для спектральної лінії та відносною швидкістю розпилення;

- Розпорошена маса одиниці площі для елемента сегменту зразка М;

- Швидкість розпилення, виражена як швидкість втрати маси на одиницю площі в зразку ;

- Швидкість розпилення, виражена як швидкість втрати маси на одиницю площі в сегменті ;

- Відношення швидкостей розпилення зразка та зразка порівняння;

- Відношення швидкостей розпилення зразка порівняння та зразка ;

- Перетворене (інверсне) значення виходу емісії елемента на спектральній лінії ;

- Значення виходу емісії елемента на спектральній лінії ;

- Коефіцієнт, що виражає ступінь нелінійності.

А.1.3 Позначення, використані в А.3 та А.5, що стосуються абсолютних швидкостей розпилення

- Значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі , Виражені в % мас., помножене на швидкість розпилення;

- Наведене значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі , Виражене в % мас., помножене на швидкість розпилення;

- Початкова швидкість розпилення елемента у сегменті ;

- Коефіцієнт, що визначається перетвореним (інверсним) значенням виходу емісії елемента для спектральної лінії та швидкістю розпилення;

- Розпорошена маса елемента у сегменті зразка ;

- Швидкість розпилення або швидкість втрати маси зразка ;

- Швидкість розпилення або швидкість втрати маси в сегменті ;

- Зворотна величина значення емісії елемента на спектральній лінії ;

- Значення виходу емісії елемента на спектральній лінії ;

- Коефіцієнт, що виражає ступінь нелінійності.

А.2 Розрахунок градуювальних характеристик з використанням відносних швидкостей розпилення

Градуювальну залежність визначають за одним із наступних рівнянь:

(А.1)

або

, (А.2)

де - масова частка елемента у зразку ;

- Відношення швидкостей розпилення зразка та зразка порівняння;

- Швидкість розпилення, виражена як швидкість втрати маси на одиницю площі в зразку ;

- Швидкість розпилення, виражена як швидкість втрати маси на одиницю площі в зразку порівняння;

- Перетворене (інверсне) значення виходу емісії елемента на спектральній лінії (Примітка 1);

- Інтенсивність спектральної лінії елемента ;

- Значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі , % Мас. (можна трактувати як постійну величину або деяку комплексну функцію, дану в одиницях масової частки, запропоновану виробником);

- Наведене значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі , що представлене в рівнянні (А.2), в одиницях масової частки, часто розуміють як «фон еквівалентної концентрації» і трактують як константу або функцію, запропоновану виробником (див. також примітку 2);

дорівнює - Поправочний коефіцієнт швидкості розпилення.

Примітка 1 - Перетворене значення виходу емісії елемента на спектральній лінії , пов'язане з величиною емісії рівнянням

, (A.3)

де значення виходу емісії визначається як

, (A.4)

де - Значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі .

Примітка 2 — Два позначення спектрального тла співвідносяться як

. (А. 5)

Рівняння (А.1) і (А.2) можна перетворити на нелінійні градуювальні залежності з урахуванням поправок другого та вищого порядку. Ілюстрацією таких нелінійних градуювальних залежностей (А.1) та (А.2) є відповідно:

(A.6)

і

, (A.7)

де - Це поправочний коефіцієнт, що враховує ступінь нелінійності.

Справжні градуювальні залежності були отримані регресійним аналізом даних градуювання з використанням методу найменших квадратів.

Параметр , Що являє собою швидкість розпилення з одиниці площі, часто використовують для таких матеріалів, як низьколегована сталь. Помічено, що для деяких зразків градуювання на основі стали відносні швидкості розпилення і поправочні коефіцієнти для швидкості розпилення наближаються до одиниці і не чутливі до умов в розряді плазми.

Примітка 3 - Значення спектрального фону в рівняннях (А.1) і (А.2) не є постійними, а в тій чи іншій мірі залежать від матриці, як наведено в 4.2.3.1 цього стандарту. У практичній роботі завжди краще вибирати найменше значення виміряної інтенсивності, як фіксований спектральний фон для кожної спектральної лінії.

Примітка 4 — Усі наявні комерційні прилади, вироблені останнім часом, дозволяють проводити корекцію фону та враховувати міжелементні впливи.

А.3 Розрахунок градуювальних залежностей з використанням абсолютних швидкостей розпилення

Градуювальну залежність визначають одним із наступних рівнянь:

(А.8)

або

, (A.9)

де - масова частка елемента у зразку ;

- Швидкість розпилення, виражена як швидкість втрати маси в зразку ;

- Перетворене (інверсне) значення виходу емісії елемента для спектральної лінії (Примітка 1);

- Інтенсивність спектральної лінії елемента ;

- Значення інтенсивності спектрального фону на довжині хвилі % мас., помножене на швидкість розпилення (можна трактувати як постійну величину або деяку комплексну функцію, дану в одиницях масової частки, помножену на швидкість розпилення, запропоновану виробником приладу);

- Наведене значення спектрального фону на довжині хвилі , % мас., помножене швидкість розпилення, яке дано у рівнянні (А.9).

Примітка 1 - Зворотній розмір значення емісії елемента для спектральної лінії відноситься до значення виходу емісії як

, (А.10)

де величина емісії визначається як

, (A.11)

де - Значення інтенсивності спектрального фону.

Примітка 2 - Значення спектрального фону і пов'язані між собою наступною залежністю

. (A.12)

Рівності (А.8) і (А.9) можна перетворити на нелінійні градуювальні залежності з урахуванням поправок другого та вищого порядку. Ілюстрацією таких нелінійних градуювальних залежностей другого порядку рівнянь (А.8) та (А.9) є відповідно такі рівняння:

(А.13)

і

, (A.14)

де - Поправочний коефіцієнт, що враховує ступінь нелінійності.

Справжні градуювальні залежності були отримані регресійним аналізом даних градуювання з використанням методу найменших квадратів.

Примітка 3 — Значення спектрального фону в рівняннях (А.8) та (А.9) не є постійними, а тією чи іншою мірою залежать від матриці (основи), як було зазначено в 4.2.3.1 цього стандарту. У практичній роботі завжди краще вибирати найменше значення виміряної інтенсивності, як фіксований спектральний фон для кожної спектральної лінії.

Примітка 4 — Усі наявні комерційні прилади, вироблені останнім часом, дозволяють проводити корекцію фону та враховувати міжелементні впливи.

А.4 Розрахунок масових часток та розпорошених мас з використанням відносних швидкостей розпилення

А.4.1 Загальні вимоги

Розрахунок масових часток елементів і розпилюваних мас виконують відповідно до різних наборів алгоритмів, як описано нижче, в залежності від використаної градуювальної залежності. Проте кінцеві результати є рівноцінними.

А.4.2 Розрахунок, заснований на початковій відносній швидкості розпилення

Якщо була використана градуювальна залежність, заснована на рівнянні (А.1), виконують такі дії. Для кожного сегменту глибини профілю розраховують із градуювальної залежності кількість для кожного елемента . Цю кількість називають відносною початковою швидкістю розпилення.

За умови, що сума встановлених вмісту всіх елементів становить більше 98%, розраховують відносну швидкість розпилення сегменту для глибини профілю зразка , використовуючи рівняння

. (А.15)

Масову частку елемента у сегменті , %, Визначають з рівняння

, (A.16)

де дано у відсотках.

Загальну масу , розпилену з одиниці поверхні сегмента за проміжок часу , Визначають за рівнянням

. (А.17)

А.4.3 Розрахунок, заснований на масових частках елементів

Якщо для градуювання була використана залежність градуювання, заснована на рівнянні (А.2), виконують наступні дії.

За умови, що сума встановлених вмісту всіх елементів становить понад 98%, розраховують масову частку елемента у сегменті зразка , %, за рівнянням

, (A.18)

де одно .

Примітка - Рівняння (А.18) нормує суму всіх масових часток до 100%.


Якщо використовують нелінійну градуювальну залежність, то замінюють усі лінійні залежності, наведені в рівнянні (А.18), відповідними нелінійними залежностями.

Для кожної глибини профілю сегмента обчислюють швидкість розпилення, виражену як швидкість втрати маси на одиницю площі сегменті , використовуючи рівняння

. (A.19)

Для кожного сегменту та відповідного цьому сегменту часу розпилення по глибині профілю розраховують масу , розпилену з одиниці площі для елемента , використовуючи рівняння

. (A.20)

Загальну масу , розпилену з одиниці поверхні сегмента , Визначають за рівнянням

. (А.21)

А.5 Розрахунок масових часток та розпорошеної маси з використанням абсолютних швидкостей розпилення

А.5.1 Загальні вимоги

Розрахунок початкових масових часток і розпилюваних мас виконують відповідно до різних наборів алгоритмів, як описано нижче, залежно від використаної градуювальної залежності. Проте кінцеві результати є рівноцінними.

А.5.2 Розрахунок, заснований на вихідній швидкості розпилення

Якщо була використана градуювальна залежність, заснована на рівнянні (А.8), виконують такі дії.

Для кожного сегменту по глибині профілю розраховують із градуювальних залежностей для елемента відносну швидкість розпилення елемента у сегменті .

За умови, що сума встановлених вмісту всіх елементів складає більше 98%, розраховують швидкість розпилення сегменту по глибині профілю зразка , використовуючи рівняння

. (А.22)

Масову частку елемента у сегменті зразка , %, визначають за рівнянням

. (А.23)

Загальну масу , розпилену з одиниці поверхні у сегменті за проміжок часу , Визначають з рівняння

, (A.24)

де - Площа кратера зразка .

А.5.3 Розрахунок, заснований на масових частках елементів

Якщо для градуювання була використана залежність градуювання за рівнянням (А.9), виконують наступні дії. За умови, що сума встановлених вмісту всіх елементів становить більше 98%, розраховують масову частку елемента у сегменті зразка , % мас., за рівнянням

, (А.25)

де еквівалентно .

Примітка - Рівняння (А.25) нормує суму всіх масових часток елементів до 100%.


Якщо використовують нелінійну градуювальну залежність, то замінюють усі лінійні залежності, наведені в рівнянні (А.25), відповідними нелінійними залежностями.

Для кожної глибини профілю сегмента обчислюють швидкість розпилення за рівнянням

. (A.26)

Для кожного сегменту та відповідного цьому сегменту часу розпилення по глибині профілю розраховують масу елемента за рівнянням

. (A.27)

Загальну масу , розпилену з одиниці поверхні сегмента , Визначають за рівнянням

. (A.28)

А.6 Розрахунок глибини розпилення

А.6.1 Загальні вимоги

Аналітичний метод, наведений у цьому стандарті, дозволяє визначити як загальну масу покриття, так і масові частки кожного елемента. Для визначення глибини розпилення необхідно знати щільність матеріалу, що розпилюється. Для матеріалів, що розглядаються у цьому стандарті, цю оцінку можна провести, знаючи елементний склад покриття та щільність чистих елементів.

Нижче наведено два методи розрахунку глибини розпилення, які можуть бути використані в цьому методі.

А.6.2 Розрахунок, заснований на сталості атомного обсягу

Для кожного сегмента глибини профілю розраховують густину, за рівнянням

, (А.29)

де - Щільність чистого елемента .

Для кожного сегменту глибини профілю розраховують товщину цього сегмента за рівнянням

. (А.30)

Загальна глибина визначається сумою за всіма сегментами.

Хоча немає гострої необхідності, можна розрахувати швидкість розпилення з одиниці поверхні в сегменті поділом на .

А.6.3 Розрахунок із використанням середньої щільності

Для кожного сегменту глибини профілю розраховують атомну частку для кожного елемента за рівнянням

, (A.31)

де - атомна вага елемента .

Для кожного сегменту глибини профілю розраховують щільність за рівнянням

. (А.32)

Для кожного сегменту глибини профілю розраховують товщину за рівнянням (А.30). Загальну глибину розраховують підсумовуванням по .

Додаток (довідковий). Пропоновані спектральні лінії для визначення елементів

Додаток
(довідкове)

Додаток С (довідковий). Визначення маси покриття на одиницю площі

Додаток С
(довідкове)

С. 1 Загальні вимоги

Масу покриття на одиницю площі розраховують з кількісної глибини профілю, вираженої по осі ординат у г/м /с, а по осі абсцис - в секундах. Усі комерційні системи спектрометра GD-OES мають програмне забезпечення розрахунку маси покриття на одиницю площі кожного окремого елемента. Це може бути досягнуто шляхом підсумовування мас кожної глибини сегмента, одержаних за допомогою рівнянь (А.16), (А.27) або (А.28), залежно від методу розрахунку. На приладах, де це можливо, масу покриття на одиницю площі можна розрахувати з кількісної глибини профілю, вираженої по осі ординат в г/м /с, а по осі абсцис - в секундах. Ключовим питанням у цих розрахунках є визначення області, яку надає саме покриття. Це особливо необхідно, коли елемент, що визначається, присутній у значних кількостях і в покритті, і в основному металі. Для таких випадків рекомендуються наступні два способи.

С. 2 Спосіб 1

Розглянемо приклад, коли вміст елемента в основному матеріалі більший, ніж у покритті. До цього випадку можна віднести гальванічне цинкове покриття, ілюстрація якого представлена на малюнку С. 1.

Рисунок С. 1 - Кількісна глибина профілю щодо часу, що ілюструє спосіб 1 для гальванічного цинкового покриття

1 - Zn;

2 - AI в покритті; 3 - Fe; 4 - Fe в покритті; 5 - 95% максимального змісту Zn

Рисунок С. 1 - Кількісна глибина профілю (г/м /с) щодо часу ©, що ілюструє спосіб 1 для гальванічного цинкового покриття

У цьому прикладі як елемент, що представляє інтерес, розглядають Fe. Час (точка, в якій починає з'являтися Fe з основного металу) відповідає часу, при якому значення по ординаті для основного елемента покриття Zn падає до 95% максимального значення або значення, що відповідає точці зламу на кривій. Після часу вміст Fe у покритті зменшується і досягає нуля по відношенню до профілю Zn. Таким чином, загальний вміст Fe в перехідній зоні дорівнює загальному змісту Zn, що відповідає діапазону між часом і часом, коли крива концентрації Zn падає нижче межі виявлення для Zn, помноженого на відношення змісту Fe до змісту Zn при значенні ординати, що дорівнює . Тоді загальний вміст Fe у вигляді значення маси на одиницю площі покриття визначають із суми маси Fe на одиницю площі покриття в перехідній зоні та профілю Fe, інтегрованого по всьому часу до точки .

Примітка - Альтернативне визначення точки можливо, щоразу, коли контрольовані елементи відсутні в покритті, але присутні в основі. В такому випадку можна визначити як час, у якому ці елементи вперше виявляються. Nb, Mo та З є прикладами такої можливості для контрольованих елементів.


У тому випадку, коли елементи покриття присутні у більш високих масових частках у покритті, ніж в основному металі, маса покриття на одиницю площі буде об'єднаною для діапазону часу від нуля до часу, при якому значення точки на ординаті падає до характеристичного підкладки.

С. 3 Спосіб 2

З. 3.1 Розрахунок глибини профілю (м/м /с) щодо часу (с)

Як і в попередньому випадку, спосіб 2 краще пояснити на прикладі гальванічного покриття цинком (рисунок С.2). Час визначається як час, коли значення по ординаті для основного елемента покриття Zn стає рівним Fe. За час береться таке, що відповідає загальній (сумарній) глибині, як сумі товщини покриття та перехідної зони, визначеній у 7.2, процедура з перерахування с).

Рисунок С. 2 - Кількісна глибина профілю щодо часу, що ілюструє спосіб 2 для гальванічного цинкового покриття

1 - Zn;

2 - Fe; 3 - Fe мінус Fe в покритті; 4 - лінія, симетрична лінії Zn; 5 - 0,854 симетричну лінію Z

Рисунок С. 2 - Кількісна глибина профілю (г/м /с) щодо часу ©, що ілюструє спосіб 2 для гальванічного цинкового покриття

Масу Fe у покритті на одиницю площі, г/м , розраховують за рівнянням *
_______________
* Текст документа відповідає оригіналу. - Примітка виробника бази даних.

Маса Fe у покритті на одиницю площі , (C.1)

де - Величина, отримана інтегруванням профілю заліза за часом від нуля до ;

- величина, отримана інтегруванням профілю цинку за часом до ;

- Коефіцієнт перерахунку.

Коефіцієнт перерахунку зазвичай розраховують як

1-(зміст Fe, % мас., у покритті) · 2/100.

Коли масова частка заліза в покритті наближається до 10%, перерахунковий фактор може бути визначений як 55,847/65,37=0,854 для обліку різниці в атомних вагах між Fe і Zn.

Примітка — Цей метод можна розглядати аналогічним методом розрахунку, що ґрунтується на визначенні різниці між сумарним вмістом Fe та інтегралом підсумованої різниці (Fe — Fe у покритті) за часом від 0 до малюнку З. 2.

Для інших елементів, які не були присутні у значних масових частках у підкладці, масу покриття на одиницю площі розраховують як інтеграл за часом від 0 до часу .

С. 3.2 Розрахунок глибини профілю в одиницях масової частки щодо глибини

Ця процедура призначена для використання в тих випадках, коли виробник приладу встановлює програмне забезпечення для автоматичного розрахунку маси Fe на одиницю площі покриття, з урахуванням глибини профілю, вираженої по ординаті в одиницях масової частки і абсцис - в одиницях глибини (зазвичай в мікрометрах) ( рисунок С.3). Приклад наведено для гальванічного цинкового покриття та включає наступні дії.

Рисунок С. 3 - Кількісна глибина профілю, виражена в масових частках аналіту щодо глибини, що ілюструє спосіб 2 для гальванічного цинкового покриття

- Глибина, мкм; - Масова частка аналіту, %; - Ширина перехідної зони; — глибина, що відповідає 50% вмісту цинку плюс ширина перехідної зони; - Глибина, при якій масові частки Zn і Fe однакові

Рисунок С. 3 - Кількісна глибина профілю, виражена в масових частках аналіту щодо глибини, що ілюструє спосіб 2 для гальванічного цинкового покриття

Знаходять товщину, при якій масова частка Zn знижується до 84% і 16% максимальної масової частки Zn в покритті, також фіксують товщину, на якій вона становить 50% максимального значення. Позначають ці товщини як 84% Zn, 16% Zn та 50% Zn відповідно.

Визначають ширину поверхні розділу , як різницю по абсцисі між точками 16% Zn і 84% Zn.

Визначають глибину як точку на абсцисі, що відповідає 50% Zn по ординаті плюс ширина поверхні розділу . Розраховують маси покриття на одиницю площі від глибини, що дорівнює нулю до глибини для всіх компонентів, що легують, крім Fe.

Визначають глибину , як глибину, де масові частки Zn і Fe рівні. Розраховують загальну масу на одиницю площі Fe у покритті по глибині від нуля до глибини .

Розраховують масу Zn у покритті на одиницю площі від глибини до глибини . Використовуючи симетрію та відношення мас, перетворюють масу цинку на одиницю площі покриття з боку підкладки на глибині в еквівалентну масу заліза на одиницю площі покриття з боку підкладки на глибині .

Масу Fe у покритті на одиницю площі, г/м , розраховують відніманням еквівалентної маси Fe на одиницю площі покриття із загальної маси Fe у покритті

, (С.2)

де атомна вага Fe/атомна вага Zn = 55,847/65,37 = 0,854.

Додаток D (довідковий). Додаткова інформація про міжнародні спільні випробування

Додаток D
(довідкове)

Дані, наведені в таблицях 1 і 2 цього стандарту, були отримані за результатами міжнародних аналітичних випробувань, проведених у 2001 р. та 2002 р. на цинкових та цинк-алюмінієвих покриттях у чотирьох лабораторіях у трьох країнах. Повний звіт про ці випробування, наведений у документах N 38 та N 55, можна отримати у Секретаріаті ТК 201/SC 8.

Досліджені зразки та отримані результати маси покриття на одиницю поверхні, а також вміст масових часток елементів у покриттях наведено у таблиці D.1.


Таблиця D.1 - Зразки для випробувань та отримані результати

У графічній формі, отримані в результаті міжлабораторного експерименту, дані представлені на малюнках D.1 і D.2. На рисунках представлені дані аналізу монолітних зразків, отримані при міжлабораторних випробуваннях.

Рисунок D.1 — Співвідношення між масою покриття на одиницю поверхні та стандартним відхиленням

Рисунок D.1 — Співвідношення між масою покриття на одиницю поверхні та стандартним відхиленням

Рисунок D.2 — Логарифмічна залежність між загальним змістом та стандартним відхиленням повторюваності

Рисунок D.2 — Логарифмічна залежність між загальним змістом та стандартним відхиленням повторюваності

Додаток ТАК (довідковий). Відомості про відповідність посилальних міжнародних стандартів національним стандартам Російської Федерації (і міждержавним стандартам, що діють у цій якості)

Додаток ТАК
(довідкове)

Таблиця Д. А. .1

Бібліографія

____________________________________________________________________________________
УДК 669.14:620.2:006.354 ОКС 71.040.40 В39 ОКСТУ 0709

Ключові слова: покриття на сталі, основа цинк, алюміній, хімічний склад, товщина, маса покриття на одиницю площі поверхні, метод атомно-емісійної спектрометрії, розряд, що тліє