ГОСТ 23862.32-79

ГОСТ 23862.32-79 Рідкоземельні метали та їх окиси. Методи визначення фтору (зі зміною N 1)

ГОСТ 23862.32-79

Група В59

МІЖДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ

РІДКОЗЕМЕЛЬНІ МЕТАЛИ ТА ЇХ ОКИСУ

Методи визначення фтору

Зовнішній-їх металів і їх oxides. Методи визначення fluorine

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

Дата введення 1981-01-01

Постановою Державного комітету СРСР за стандартами від 19 жовтня 1979 р. N 3989 дату запровадження встановлено 01.01.81

Обмеження терміну дії знято за протоколом N 7-95 Міждержавної ради зі стандартизації, метрології та сертифікації (ІВД 11-95)

ВИДАННЯ зі Зміною N 1, затвердженим у квітні 1985 р. (ІУС 7-85).


Цей стандарт встановлює фотометричний метод визначення фтору (від 2,5·10) % до 1·10 %) у рідкісноземельних металах та їх окисах та іонометричний метод визначення фтору (від 1·10 % до 1·10 %) в окисах рідкісноземельних металів.

(Змінена редакція, зміна N 1).

1. ЗАГАЛЬНІ ВИМОГИ

1.1. Загальні вимоги до методів аналізу - за ГОСТ 23862.0-79.

ФОТОМЕТРИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ ФТОРА

Метод заснований на утворенні пофарбованої комплексної сполуки фторидіону з алізаринкомплексонатом лантану. Визначення передує відгін фтору у вигляді кремнефторістоводневої кислоти пірогідролізом.

(Змінена редакція, зміна N 1).

2. АПАРАТУРА, РЕАКТИВИ ТА РОЗЧИНИ

Фотоелектроколориметр ФЕК-56 чи аналогічний прилад.

Магнітна вішалка.

Плитка електрична.

Установка для пірогідролізу (креслення) складається з трубчастої електропечі опору СУОЛ-0,25 · 1/12-М1. У піч вставляється кварцова трубка діаметром 20-25 мм, довжиною 460-500 мм з відтягнутою під прямим кутом трубою відвідної довжиною 260 мм і діаметром 12 мм. До верхньої частини відвідної трубки припаяна муфта для холодильника довжиною 150 мм та діаметром 25 мм. Кінець відвідної трубки має барботер з отворами 1 мм. Пар, що використовується в процесі пірогідролізу, утворюється в пароутворювачі, що з'єднується з кварцовою трубкою за допомогою гумової пробки, і подається в піч за допомогою газоподібного азоту або кисню з балона, попередньо пропущеного через очисні склянки, заповнені на частина: - Розчином марганцевокислого калію з концентрацією 10 г/дм у розчині гідроксиду натрію (50 г/дм ); б - водою. Нагрівання пароутворювача (конічна колба місткістю 750 см ) проводиться на електричній плитці.

1 - балон з газом; 2 - очисні склянки; а - розчин КМnО у розчині NaOH, б - дистильована вода; 3 - електроплитка; 4 - пароутворювач; 5 - трубчаста електропіч опору; 6 - човник кварцовий; 7 - платина-платинородієва термопара; 8 - кварцова трубка; 9 - холодильник; 10 - відвідна трубка; 11 - колба-приймач; 12 - мілівольтметр; 13 - трансформатор напруги для регулювання температури печі

Кварцові човни довжиною 70 мм і шириною 10 мм попередньо прожарені при 950-1000 ° С в струмі водяної пари протягом 30-40 хв.

Гачок з кварцового проводу діаметром 5 мм та довжиною 500 мм.

Колби мірні.

Піпетки без розподілу місткістю 5, 10 та 15 см .

Банки поліетиленові місткістю 500 та 1000 см. .

Циліндри мірні.

Фільтри "біла" або "червона" стрічка.

Папір універсальний індикаторний.

Азот газоподібний за ГОСТ 9293-74 або кисень газоподібний за ГОСТ 5583-78 .

Кислота соляна за ГОСТ 3118-77 , ч.д.а., 12; 2 та 0,5 моль/дм розчини.

Кислота оцтова за ГОСТ 61-75 , крижана, ч.д.а.

Натрію гідроксид за ГОСТ 4328-77 , х.ч., 1; 0,1 та 0,02 моль/дм розчини.

Натрій оцтовокислий за ГОСТ 199-78 , ч.д.а.

Ацетон за ГОСТ 2603-71 *, Ч.Д.А.
______________
* На території Російської Федерації діє ГОСТ 2603-79 . - Примітка виробника бази даних.

Калій марганцевокислий за ГОСТ 20490-75 , ч.д.а.

Кремнію двоокис за ГОСТ 9428-73 , ч.д.а.

Кобальту закис-окис за ГОСТ 4467-79 .

Натрій фтористий за ГОСТ 4463-76 , ч.д.а.

Стандартний розчин фтору (запасний), що містить 1 мг/см фтору: навішування фтористого натрію масою 2,21 г розчиняють у воді і доводять об'єм розчину в мірній колбі до 1000 см водою; зберігають у поліетиленовому посуді.

Робочий розчин, що містить 5 мкг/см фтору, готують розведенням запасного стандартного розчину водою 200 разів; зберігають у поліетиленовому посуді.

Буфер ацетатний (рН=4,5): 100 г оцтовокислого натрію розчиняють у воді, додають 50 см крижаної оцтової кислоти та доводять об'єм водою у мірній колбі до 1000 см .

Алізаринкомплексон (1,2-дигідроксиантрахінон-3-метиламін-N, N-діоцтова кислота), ч.д.а., 0,002 моль/дм розчин: навішування алізаринкомплексону масою 0,79 г суспендують у невеликій кількості води в склянці або конічній колбі при помішуванні за допомогою магнітної мішалки. Додають по краплях мінімально необхідну кількість 0,1 моль/дм розчину гідроксиду натрію для розчинення реактиву Після розчинення додають краплями 2 моль/дм розчин соляної кислоти до рН~4−5, фільтрують у мірну колбу місткістю 1000 см і доводять об'єм розчину до мітки водою.

Лантан азотнокислий, ч., 0,002 моль/дм розчин: навішування азотнокислого лантану масою 0,866 г розчиняють у невеликій кількості води, переводять розчин у мірну колбу місткістю 1000 см. і доводять об'єм розчину водою до мітки.

Водно-ацетоновий розчин змішаного реагенту: до 5 об'ємів ацетону додають 1 об'єм ацетатного буфера, 2 об'єми розчину алізаринкомплексону та 2 об'єми розчину азотнокислого лантану. Необхідно суворо дотримуватись порядку додавання реактивів; готують у день вживання.

Розд.2. (Змінена редакція, зміна N 1).

3. ПІДГОТОВКА ДО АНАЛІЗУ

3.1. Готують установку для пірогідролізу, перевіряючи візуально справність електропечі, електроплитки, ізоляції струмопровідних проводів, наявність заземлення; включають електроплитку для нагрівання води в пароутворювачі до кипіння, включають електропіч, регулюють подачу газу-носія, встановивши швидкість 1-2 бульбашки на секунду. Барботер занурюють у приймач (кварцова або поліетиленова склянка місткістю 100 см.) ), що містить 10 см 0,02 моль/дм розчину гідроксиду натрію. Пекти нагрівають до 400 °C.

4. ПРОВЕДЕННЯ АНАЛІЗУ

4.1. Наважку металу (тонкоподрібнена стружка) або окису РЗЕ масою 0,2-1,0 г (залежно від вмісту фтору) змішують з 0,5 г двоокису кремнію і 0,1 г окису кобальту, попередньо прожареного при 750-800 °С, переносять у кварцову човник, яку поміщають у кварцову трубку установки для пірогідролізу в середину печі, і відразу ж приєднують пароутворювач до приладу для пірогідролізу. Включають піч, підвищують температуру до 1100 C і проводять пірогідроліз протягом 20 хв, після чого піч відключають і від'єднують пробку пароутворювача від приладу.

Отриманий у приймачі розчин нейтралізують 0,5 моль/дм розчином соляної кислоти (за універсальним індикаторним папером) до рН~4−5, переводять у мірну колбу місткістю 100 см , доводять до мітки водою та перемішують. Відбирають аліквотну частину розчину 10 см у мірну колбу місткістю 25 см , додають 10 см водно-ацетонового розчину змішаного реагенту і далі надходять як при побудові градуювального графіка. Масу фтору знаходять за градуювальним графіком.

(Змінена редакція, зміна N 1).

4.2. Побудова градуювального графіка

У мірні колби місткістю 25 см вводять 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 та 5,00 см робочого розчину фтору (що містить 5 мкг/см фтору). Додають 10 см водно-ацетонового розчину змішаного реагенту, доводять об'єм до мітки водою і ретельно перемішують. Оптичну щільність розчину вимірюють через 20 хв на фотоелектроколориметр при 610 нм у кюветі з товщиною шару, що поглинає світло, 10 мм. Паралельно готують нульовий розчин, додаючи реактиви, крім розчину фтору. Нульовий розчин є розчином порівняння.

За отриманими даними будують градуювальний графік, завдаючи на осі ординат значення оптичної щільності розчину, а на осі абсцис - масу фтору в міліграмах.

5. ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ

5.1. Масову частку фтору ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Маса фтору, знайдена за градуювальним графіком, мг;

- аліквотна частина розчину, взята для визначення, см ;

- Маса навішування аналізованої проби, г;

- Об'єм мірної колби, см .

За результат аналізу приймають середньоарифметичне значення результатів двох паралельних визначень, проведених окремих наважок.

5.2. Розбіжності результатів двох паралельних визначень або результатів двох аналізів не повинні перевищувати значень розбіжностей, що допускаються, зазначених у табл.1.

Таблиця 1

6. ІОНОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ ФТОРА

Метод заснований на вимірюванні потенціалу фторидселективного електрода з мембраною з фториду лантану, активованого двовалентним європієм щодо хлорсрібного електрода.

Вимірювання проводять у розчині з високою (близько 1,75 моль/дм ) іонною силою при рН = 5-6 за допомогою іономіру ЕВ-74 або аналогічного приладу.

6.1. Апаратура, реактиви та розчини

Електрод фторидний EF-У1.

Електрод хлорсрібний за ГОСТ 16286-84 .

Іономер ЕВ-74 або аналогічний прилад.

Плитка електрична лабораторна потужністю 400 Вт.

Пекти муфельна з терморегулятором, що забезпечує нагрівання 400-600 °С.

Бачок з органічного скла місткістю 100-200 см .

Ключ електролітичний із ебоніту діаметром 10-20 мм, висотою 100-120 мм, діаметром верхнього штуцера 5-7 мм.

Банки поліетиленові з кришками, що загвинчуються, місткістю 1000 см. .

Склянка з поліетилену або вініпласту місткістю 100 см .

Склянка скляна хімічна місткістю 1000 см .

Мішалка магнітна типу ММЗМ із магнітом.

Мірні колби місткістю 50 та 1000 см .

Піпетки місткістю 1 та 5 см .

Паперові фільтри знезолені «біла стрічка».

Тиглі нікелеві місткістю 25-30 см .

Натрій хлористий за ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.

Натрію гідроксид за ГОСТ 4328-77 , х.ч., розчин з концентрацією 250 г/дм .

Натрій оцтовокислий 3-водний за ГОСТ 199-78 , ч.д.а. та розчин з концентрацією 250 г/дм .

Натрій лимоннокислий тризаміщений за ГОСТ 22280-76 , ч.д.а.

Натрій фтористий за ГОСТ 4463-76 , х.ч.

Калій хлористий за ГОСТ 4234-77 , х.ч., насичений розчин.

Кислота оцтова за ГОСТ 61-75 , крижана, х.ч.

Окис лантану (масова частка фтору трохи більше 0,001% мас.).

Сіль динатрива етилендіамін-N, N, N', N'-тетраоцтової кислоти, 2-водна (трилон Б) за ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.

Буферний розчин з рН близько 4,5 та іонною силою близько 1,75 моль/дм (БРОІС), концентрація розчину: 0,86 моль/дм по оцтовій кислоті, 1 моль/дм по хлористому натрію, 0,45 моль/дм по оцтовокислому натрію, 0,0116 моль/дм по лимоннокислому натрію, 0,0008 моль/дм по трилону Б; готують наступним чином: 58,5 г хлористого натрію, 61,5 г оцтовокислого натрію, 3 г лимоннокислого натрію та 0,3 г трилону Б поміщають у склянку місткістю 1000 см , розчиняють у 500 см води, додають 50 см оцтової кислоти, переводять у мірну колбу місткістю 1000 см , доводять водою до мітки, перемішують.

Запасний розчин фтору (розчин А) готують наступним чином: навішування фтористого натрію масою 0,2210 г розчиняють у воді, переводять у мірну колбу місткістю 1000 см , доводять до мітки водою, перемішують.

1 см розчину містить Б 0,01 мг фтору.

Зберігають розчин не більше 30 днів у поліетиленовому банку.

Робочі розчини фтору (Б, В):

Розчин Б готують наступним чином: 5 см розчину, А поміщають у мірну колбу місткістю 50 см , доводять до мітки, перемішують.

1 см розчину містить Б 0,01 мг фтору.

Розчин готують наступним чином: 5 см розчину Б поміщають у мірну колбу місткістю 50 см доводять до мітки розчином БРОІС, перемішують.

1 см розчину містить 0,001 мг фтору.

Розчини Б та В готують

на день вживання.

6.2. Підготовка до аналізу

6.2.1. Підготовка датчика

Зміцнюють на штативі бачок із органічного скла, з'єднаний з робочим об'ємом датчика електролітичним ключем. Бачок та електролітичний ключ заповнюють насиченим розчином хлористого калію, занурюють у бачок хлорсрібний електрод.

Електрод ЭF-У1 та електролітичний ключ поміщають у робочий об'єм датчика - вініпластовий стакан, встановлений на столику магнітної мішалки. У склянку поміщають магніт та доливають 40 см розчину БРОІС, вимірюють потенціал електрода ЭF-У1 щодо хлорсрібного електрода порівняння після приєднання електродів до відповідних гнізд іономіру, згідно з паспортом електрода ЭF-У1. Значення потенціалу має бути постійним через 3-5 хв і має бути не менше 290 мВ. Потім у вініпластовий склянку доливають 40-50 см. розчину і через 1 хв вимірюють потенціал електрода. Вимірювання повторюють ще двічі з новими порціями розчину фтору. Після отримання постійного значення потенціалу (при вимірюванні допускається різниця між найбільшим та найменшим значенням потенціалу не більше 4 мВ) можна розпочати проведення аналізу.

6.2.2. Побудова градуювального графіка

П'ять наважок окису лантану масою 200,0 мг поміщають у нікелеві тиглі, додають 0,25; 0,50; 1,0; 2,0 та 2,5 см розчину Б, доливають 6-8 см розчину гідроксиду натрію, упарюють насухо при нагріванні до 50-70 °С і сплавляють в муфелі при 400-600 °С протягом 5-10 хв, плав охолоджують до кімнатної температури, додають 20 см води та вилуговують при нагріванні до 50-70 °С. Вміст тигля фільтрують, збираючи фільтрат у мірну колбу місткістю 50 см , осад на фільтрі двічі промивають 1-2 см. води, збираючи промивний розчин ту ж мірну колбу, і фільтр з осадом відкидають. Розчин у мірній колбі доводять до мітки розчином броїсу. 1 см отриманих розчинів містить, відповідно, 5·10 , 1 · 10 , 2·10 , 4·10 та 5·10 мг фтору. У розчинах вимірюють потенціали електрода ЭF-У1 за п. 6.2.1.

За отриманими даними будують градуювальний графік, наносячи на осі ординат значення потенціалу електрода, мВ, а осі абсцис - негативний логарифм концентрації фтору (pF розчину). Значення pF для розчинів становлять, відповідно, 5,58; 5,28; 4,98; 4,68 та 4,58.

Відхилення точок градуювального графіка від прямої не повинно перевищувати ±3 мВ; величина потенціалу на одиницю pF повинна становити (56±3) мВ. У разі відхилень від зазначених значень електрод замінюють.

Перевірку градуювального графіка проводять один раз на 10-15

днів.

6.3 Проведення аналізу

Дві навішування аналізованого окису РЗЕ масою по 0,200 г поміщають у нікелеві тиглі, доливають по 6-8 см розчину гідроксиду натрію і далі надходять, як зазначено у п. 6.2. В отриманих розчинах вимірюють потенціал електрода ЭF-У1 за п. 6.2.1.

Одночасно з пробою проводять контрольний досвід забруднення реактивів.

6.4. Обробка результатів

6.4.1. Масову частку фтору ( ) у відсотках обчислюють за формулою

,

де - Маса навішування аналізованої проби, мг;

- Концентрація фтору у вимірюваному обсязі мг/см .

Значення визначають наступним чином: за градуювальним графіком визначають значення pF аналізованого розчину, з значень pF за таблицею логарифмів знаходять концентрацію фтору в моль/дм і переводять значення мг/см .

За результат аналізу приймають середньоарифметичне значення результатів двох паралельних визначень, проведених окремих наважок.

6.4.2. Розбіжності результатів двох паралельних визначень або результатів двох аналізів не повинні перевищувати значень розбіжностей, що допускаються, наведених у табл.2.

Таблиця 2